ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ФОСФИНОКСИДЫ И ФОСФИНСУЛЬФИДЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ФОСФИНОКСИДЫ И ФОСФИНСУЛЬФИДЫ (фосфинов окиси и тиоокиси), соед. общей ф-лы 5027-4.jpg , где R - орг. радикал; X = О, S; n = 1-3. Различают первичные (n = 1), вторичные (п = 2) и третичные (п = 3) Ф. и ф. Названия соед. образуются от назв. соответствующего фосфина (напр., Ph3PO -трифенилфосфиноксид, PhP(S)H2 - фенилфосфинсульфид); вторичные Ф. и ф. наз. также фосфинистыми и тиофосфини-стыми к-тами соответственно.

Третичные Ф. и ф. R3P(X) наиб. изучены. Они представляют собой бесцв. жидкости или кристаллы; раств. в орг. р-рителях; низшие фосфиноксиды хорошо раств. в H2O и гигроскопичны. Большинство третичных Ф. и ф. устойчиво при хранении и нагревании до т-ры кипения; низшие оксиды выдерживают кратковременное нагревание до 450-700 0C, сульфиды - до 350-380 0C. Оксиды с a-группой ОН при т-ре выше 100 0C отщепляют карбонильное соединение. Ф. и ф. обычно устойчивы к гидролизу в нейтральных водных р-рах, медленно гидролизуются в щелочных и кислых средах.

Третичные Ф. и ф. - высокополярные соединения 5027-5.jpg . Энергия связей (в Alk3PX) для P = O и P = S соотв. 565,6-586 и 373,1-398,05 кДж/моль. Конфигурация молекул тетраэдрическая. В ИК спектрах полосы поглощения связи P = O в области 1100-1330 см -1 [для (CF3)3PO, Ph3PO, (C4H9)3PO соотв. 1327, 1190 и 1170 см -1], связи P = S 530-640 см -1 [для (CH3)3PS, (C2H5)3PS и Ph3PS соотв. 558, 535 и 630 см -1].

Фосфиноксиды более сильные основания, чем фосфинсу-льфиды, но слабее N-оксидов. Фосфиноксиды образуют с к-тами НА комплексы или соли [R3POH]+A-. Комплексы фосфиноксидов с к-тами Льюиса (BF3, SO3, SiHal4) и солями металлов более устойчивы, чем комплексы фосфинсульфи-дов. В мягких условиях фосфиноксиды дают с калием ион-радикалы (R3PO-)K+, тогда как фосфинсульфиды при действии щелочных металлов восстанавливаются до третичных фосфинов. Известно мн. р-ций с участием фосфорильной P = О и тиофосфорильной P = S групп, напр.:

5027-6.jpg

Фосфиноксиды вступают также во мн. р-ции, не затрагивающие связи P = O, напр.:

5027-7.jpg

В присут. акцепторов протонов фосфиноксиды, содержащие активную группу CH2, реагируют с карбонильными соед. по схеме:

5027-8.jpg

Осн. методы получения третичных Ф. и ф.: действие RMgHal или RLi на 5027-9.jpg (Y = Hal, OR'; X = O, S; n =1-3); перегруппировка эфиров R2POR или тиоэфиров R2PSR в присут. I2 либо RHal; присоединение О или S к третичным фосфинам (окислители - H2O2, N2O4, S, R2Sn и др.); присоединение 5027-10.jpg (X = O, S) к соед. с активир. двойной связью (к карбонильным соед., CHR= CHCN и др.); действие спиртов или меркаптанов на фосфораны R3PHal2; термич. разложение солей [R4P]+Y- (Y = OH, OR, OAc; при Y = Hal предварительно обрабатывают NaOH или Ag2O - H2O); алкилирование P2O4 или элементарного P с помощью RI с послед, гидролизом солей фосфония.

ВторичныеФ. и ф. R2P(X)H - вязкие жидкости или кристаллы, раств. в орг. р-рителях (простейшие фосфиноксиды смешиваются с H2O), при хранении и нагревании постепенно разлагаются. Спектральные данные свидетельствуют в пользу тетрагон, конфигурации молекул вторичных Ф. и ф. [исключение - оксиды и тиооксиды бис-(перфторал-кил) фосфинов, существующие в виде изомерных фосфини-стых кислот R2PXH (X= S, O)].

При обработке щелочными металлами или алкоголятами образуют соли R2POM (фосфиниты); при хлорировании -хлорангидриды R2P(O)Cl. При действии окислителей (H2O2, I2 - H2O, KMnO4) фосфиноксиды образуют к-ты 5027-11.jpg фосфинсульфиды - смесь к-т [R2P(O)OH и R2P(S)SH]. Во вторичных Ф. и ф. атом H может быть замещен на Cl действием CCl4 в смеси с NR3. Большинство соед. рассматриваемого типа способно присоединяться к соед. с кратными связями (альдегидам, кетонам, амидам и нитрилам,

5027-12.jpg -ненасыщенным карбоновым к-там, азометинам, азинам и др.), напр.:

5027-13.jpg

Вторичные Ф. и ф. синтезируют действием RMgHal на диалкилфосфиты (RO)2P(O)H или (RO)2P(S)H; р-цией H2O или H2S с R2PY (Y = Cl, NR2); присоединением O2 (контролируемое окисление) или S к вторичным фосфинам. Кроме того, вторичные фосфиноксиды можно получать действием LiAlH4 на фосфинаты R2P(O)Y (Y = Cl, OR) и конденсацией PH3 с 2 эквивалентами альдегида или кетона. Препаративное значение имеет синтез вторичных фосфинсульфидов по схеме:

5027-14.jpg

ПервичныеФ. иф. RP(X)H2 - неустойчивые соед.; их получают окислением (напр., с помощью N2O4 или H2O2) первичных фосфинов либо присоединением PH3 к альдегидам или кетонам. Неустойчивые при комнатной т-ре фосфинсуль-фиды RP(S)H2 образуются при смешении в р-рителе первичных фосфинов с серой.

Ф. и ф.- экстрагенты (фосфиноксиды - для экстракции из р-ров ионов лантаноидов и актиноидов, Ph3PS - селективный экстрагент Ag из азотнокислых р-ров), присадки к смазочным маслам, катализаторы, антипирены, реагенты в орг. синтезе.


===
Исп. литература для статьи «ФОСФИНОКСИДЫ И ФОСФИНСУЛЬФИДЫ»:
Нифантьев Э.E., Химия фосфорорганических соединений, M., 1971, с. 307; M ai er L., в кн.: Topics in phosphorus chemistry, v. 2, N. Y., 1965, p. 43-131; Hays H., Peterson D., в кн.: Organic phosphorus compounds, eds. G. Kosolapoff, L. Maier, v. 3, N. Y., 1972, p. 341; M ai er L., "Organophos-phorus chemistry", 1972, v. 3, p. 55. Г. И. Дрозд.

Страница «ФОСФИНОКСИДЫ И ФОСФИНСУЛЬФИДЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков