ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат в молекуле положительно заряженный атом P, связанный ковалентно с орг. остатками и(или) водородом (т. наз. ион фосфония). Ф. с. имеют общую ф-лу 5028-20.jpg , где R = H, Alk, Ar, алкенил, C(O)R, COOR; X - анион (напр., Hal, OH, NO3, BF4); n = 0-4..

Простейшие представители Ф. с.- соли фосфония 5028-21.jpg T. к. PH3 представляет собой слабое основание, он образует соли только с сильными к-тами (напр., HClO4, HCl). Сухие соли при нагр. диссоциируют на PH3 и HX. Перхлораты фосфония при нагр. разлагаются со взрывом.

В водной среде или полярных орг. р-рителях Ф. с. обмениваются анионами с гидроксидами и алкоголятами металлов, к-тами (напр., HNO3, H2SO4) и их солями. Ф. с. образуют устойчивые комплексы с солями Pt, Au, Hg, Cd, а нек-рые и с нитратами РЗЭ, CHI3 и галогенами.

Орг. Ф.с. подразделяют на первичные (n= 1), вторичные (п = 2) и т. д. Известны также внутр. четвертичные фосфони-евые соли (фосфобетаины) типа R3P+ZCOO- , где Z = CH2CH2 и др.

Большинство орг. Ф. с.- кристаллич. соед., гидроксиды (X = OH)- вязкие жидкости. Ф. с. раств. в полярных орг. р-рителях и воде. Р-ры гидроксидов в воде - сильные основания; рН р-ров других Ф. с. близки к 7.

Конфигурация фосфорсодержащего катиона - тетраэдрическая. Ф. с. с 4 разл. заместителями у атома P могут быть разделены на оптич. изомеры.

Большинство Ф. с. с п = 0-2 при комнатной т-ре неустойчиво; в р-рах существует равновесие:

5028-22.jpg

Наиб. устойчивы четвертичные Ф. с., многие из к-рых разлагаются лишь при т-рах 250-300 0C. Для галогенидов четвертичных Ф. с. осн. направление разложения - отщепление RHal с образованием фосфинов; для четвертичных Ф. с. с кислородсодержащим анионом (НО- , HSO-4 и др.) характерно образование третичных фосфиноксидов с отщеплением одного из орг. радикалов в виде углеводорода (о разложении гидроксидов см. Гофмана реакции).

Щелочное разложение Ф. с. с n = 0-3 приводит к соответствующим фосфинам или фосфиноксидам. В присут. эквивалентного кол-ва щелочи все Ф. с., содержащие группировки 5028-23.jpg , разлагаются до фосфинов и формальдегида; с избытком щелочи многие гидроксиметильные четвертичные Ф. с. образуют фосфиноксиды.

При действии литийорг. соед. на четвертичные Ф. с. типа 5028-24.jpg ,а также при обработке основаниями Ф. с. 5028-25.jpg (Y - электроноакцепторная группа) образуются алкилиденфосфораны; в этих же условиях галогениды 4-бромбутилфосфония дают циклобугильные Ф. с., напр.:

5028-26.jpg

5028-27.jpg -Элиминирование (обычное для солей аммония) наблюдается для Ф. с. в тех случаях, когда карбкатион, образующийся в результате атаки гидроксилом или алкоксилом, стабилизируется благодаря сопряженным связям, напр.:

5028-28.jpg

При действии Na, К, LiAlH4 Ф. с. восстанавливаются до фосфинов, напр.:

5028-29.jpg

Известно большое число р-ций с участием орг. заместителей при атоме P и входящих в их состав функц. групп. Так, гидроксиалкильные группы в Ф. с. при действии SOCl2 или PCl5 превращаются в хлоралкильные, а при обработке ангидридами карбоновых к-т - в сложноэфирные. Окисление нек-рых Ф. с. с ароматич. радикалами ведет к фосфобетаинам, напр.:

5028-30.jpg

Общий метод получения Ф. с. типа 5028-31.jpg - взаи-мод. фосфинов с RHal (Hal = Cl, Br, I). Низшие алкилиодиды и третичные фосфины реагируют при обычных условиях; при вовлечении в р-цию RHal с объемными радикалами процесс ведут в полярных р-рителях при нагревании; ArHal вступают в р-цию в присут. катализаторов - галогенидов Al, Fe, Cu, Ni, Со или Zn. Образующиеся галогениды фосфония легко м. б. превращены в гидроксиды обработкой влажной Ag2O, а в Ф. с. с др. анионами - путем ионного обмена.

Четвертичные Ф. с, можно также получать алкилированием с помощью RHal алкилгалогенфосфинов (в присут. белого P), алкилиденфосфоранов, красного P, P2I4, фосфидов Hg и щелочных металлов.

Ф. легко получаются при взаимод. фосфинов с соед., образующими в р-рах карбкатионы, напр.:

5028-32.jpg

Третичные фосфины м. б. проалкилированы также альдегидами или эпоксидами (в присут. к-т), a PH4I, красный P и фосфиды щелочных металлов - с помощью спиртов и простых эфиров, напр.:

5028-33.jpg

Ф. с. получают также взаимод. RMgHal с галогенидами 5-координац. P и действием HHal на пентакарбофосфораны. Фосфобетаины синтезируют действием NaOH или Ag2O/H2O на Ф. с. типа 5028-34.jpg или взаимод. третичных фосфинов с сультонами, CS2, RNCS, RCH = CHCOOH и др. соед., содержащими активир. кратные связи.

Ф. с.- инсектициды и гербициды [напр., трибутил(2,4-ди-хлорбензил)фосфонийхлорид, или "фосфон Д", - гербицид и дефолиант], средства борьбы с молью [действующее начало - 3,4-дихлороензил(трифенил)фосфонийхлорид], антипи-рены для текстиля и бумаги, бактерицидные пропитки [осн. компонент - тетра(гидроксиметил)фосфонийхлорид], эмульгаторы, реактивы в цветной фотографии, ингибиторы коррозии, реагенты в орг. синтезе. Среди Ф. с. известны соед. с бактерицидной и ретардантной (тормозят рост растений) активностью. Нек-рые полифосфониевые соед.- ганглиобло-каторы.


===
Исп. литература для статьи «ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ»:
Пурдела Д., Вылчану Р., Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., M., 1972, с. 217-64; Beck P., в кн.: Organic phosphorus compounds, eds. G. Kosolapoff, L. Maier, v. 2, N. Y., 1972, p. 189.

G. И. Дрозд.

Страница «ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков