ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ФОСФОРА ОКСИДЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ФОСФОРА ОКСИДЫ. В качестве индивидуальных B-B установлены: P4O, P4O2 (P2O), P4O6 (P2O3), P4O8, P4O10 (P2O5), PO3; молекулы изображенных в скобках Ф. о. существуют в виде димеров. Теоретически показана вероятность существования (при окислении паров P) метастабильных Ф. о. ряда P4On, где n = 6-9, и продуктов их диссоциации - PO, PO2. Молекула PO обнаруживается лишь спектроскопически в парах. Наиб. изучены P4O6 и P4O10. Нек-рые св-ва Ф. о. представлены в таблице.

Монооксид тетрафосфора P4O- красно-бурые кристаллы; плотн. 1,891 г/см3; при 270-280 0C воспламеняется; в сухом воздухе устойчив до 350 0C, при нагр. в инертном газе разлагается с выделением P и P4O10; с водой не реагирует, во влажном состоянии разлагается на воздухе выше 100 0C. Образуется P4O при сжигании P в недостатке кислорода, при взаимод. POCl3 с Al, Zn (100 0C) или белым фосфором (250 0C), а также при длит. выдержке на воздухе р-ра P в PCl3 и диэтиловом эфире.

СВОЙСТВА ОКСИДОВ ФОСФОРА

Показатель

P4O6

Р4О8

P4O10

H

О

О'

Т.пл.0С

23,9

_

420,5

562,5

580,5

T. кип., 0C

174

180б

340,5б

605,5

605,5

Плотн., г/см3

2,135

2,537

2,28

2,72

2,84

5029-72.jpg , Дж/(моль·К)

148,6а

169,9а

215,6



5029-73.jpg кДж/моль

-1606а

-2302а

-3010,1



5029-74.jpg ,Дж/(моль·К)

356,3а

394,7а

231



5029-75.jpg , кДж/моль

14,1


27,2

74,1

63,6

5029-76.jpg , кДж/моль

48,0


67,8

78,3

78,3

a Дм газа, для твердого P4O65029-77.jpg -1668 кДж/моль. б Т-ра возгонки.

Диоксид тетрафосфора P4O2 (P2O) - желто-красные кристаллы; при нормальном давлении устойчив до 100 0C, в вакууме - до 135 0C, при более высоких т-рах разлагается с выделением P; с водой не реагирует, в запаянной трубке в среде воздуха водный р-р P4O2 окисляется до H3PO3; устойчив в сухом воздухе, не раств. в этаноле, ацетоне и др. Получают P4O2 продуванием O2 или воздуха через р-р белого P в CCl4 при 50-60 С, а также нагреванием POCl3 и H4PBr2 до 773 0C в запаянной трубке. P4O2 восстанавливает Fe3+, Cu2+, Ag+; это св-во P4O2 используют для восстановления примесей Fe в экстракционной H3PO4.

Гексаоксид тетрафосфора (устар. назв.- фосфористый ангидрид) P4O6 - белые хлопья или кристаллы с неприятным запахом. Структура молекулы твердого P4O6 показана на рис. 1; давление пара 9,34 кПа (343 К); более устойчив, чем P4O и P4O2, выше 200 0C разлагается с частичным отщеплением элементного (красного) P и разл. оксидов (P4O8, P4O10); вблизи точки затвердевания кристаллизуется. Хорошо раств. в орг. р-рителях (бензоле, CS2), что используют для очистки P4O6 перекристаллизацией. В 100 г P4O6 раств. до 1,7 г P, к-рый м. б. извлечен путем перевода в красный P при УФ облучении с послед. растворением оксида в CS2.

5029-78.jpg

В обычных условиях P4O6 медленно окисляется до P4O10. В атмосфере сухого разреженного O2 он окисляется при 40 0C, во влажном O2 - при 130 0C, сухой P4O6 устойчив в сухом O2 до 77-127 0C, в воздухе - до 450 0C. При сильном нагревании в отсутствие воздуха разлагается на P и P2O4. При растворении в холодной воде образует H3PO3, в горячей - H3PO4, PH3 и P. С HCl дает H3PO3 и PCl3, энергично реагирует с Cl2, Br2, I2 и S выше 150 0C. Образуется P4O6 при сжигании P с ограниченным доступом сухого воздуха. P4O6 ядовит.

Октаоксид тетрафосфора P4O8— белые хлопья или кристаллы. Молекула оксида в газообразном состоянии соответствует ф-ле P8O16. В кристалле она имеет сложную структуру и включает агрегаты от мономера до тримера (P4O8, P8O16, P12O24). Известны две кристаллич. формы P4O8. Ром-боэдрич. a-форма содержит молекулы P4O8 и P4O9 в разл. соотношениях и имеет средний состав в пределах P4O8,14О9,0. Моноклинная b-форма состоит из молекул P4O7 и P4O8; ее состав: P4O7,7-P4O8,0. Имеются данные о существовании аморфной формы P4O8.

Октаоксид устойчив при нагр. до 100 0C, возгоняется при 180 0C; окисляется до P4O10 в среде чистого O2 выше 400 С. Кристаллич. P4O8 расплывается на воздухе, хорошо раств. в воде, но не раств. в орг. р-рителях. При растворении в воде дает равное кол-во молей H3PO3 и HPO3. Водные р-ры P4O8 с трудом окисляются до H3PO4. Оксид P4O8 образуется при низкотемпературном сжигании P в ограниченном кол-ве воздуха или при нагр. P4O6 в течение 48 ч в запаянной трубке при 200-250 0C,

5029-79.jpg

Декаоксид тетрафосфораP4O10 (или P2O5, пента-оксид; устар. назв.- фосфорный ангидрид) - бесцв. аморфное, стекловидное (G-форма) или кристаллич. в-во. Существуют две метастабильные кристаллич. модификации:гексагон. Н-форма (а = 0,744 нм, 5029-80.jpg= 87°, пространств, гр. R3С)и ор-торомбич. О-форма (а = 0,923 нм, b - 0,718 нм, с = 0,494 нм, пространств, гр. Рпат)\ одна стабильная - орторомбич. О -форма (а =1,63 нм, b= 0,814 нм, с =0,526 нм, пространств. гр. Fdd2 по нек-рым данным, тетрагон. T-форма). Структура молекулы P4O10 H-формы построена из 4 групп PO4 в виде тетраэдра, вершины к-рого занимают атомы P; 6 атомов О располагаются вдоль ребер, а 4 - по оси третьего порядка тетраэдра (рис. 2). Другие модификации имеют слоистую полимерную структуру, также построенную из тетраэдров PO4, к-рые объединены в кольца - 10-членные в случае О-формы и 6-членные в случае О'-формы (рис. 3). H-форма переходит в О-форму при 300-360 0C (переход заканчивается при 378 0C), а также при нагр. (127 0C) в течение 2 ч в запаянной ампуле. При нагр. О-формы в запаянной трубке (при 450 0C) в течение 24 ч образуется более устойчивая О'-форма. При плавлении H-формы получается, по-видимому, мономолекулярная жидкость, при плавлении О- и O'-моди-фикаций - полимерная форма жидкого P4O10. Тройные точки: для H-формы 420,5 0C, давление 478,8 кПа; для О-формы 562,5 0C, 58,0 кПа; для О'-формы 580,5 0C, 73,82 кПа.

5029-81.jpg

P4O10 очень гигроскопичен (H-форма поглощает воду даже со взрывом), что делает его одним из наиб. эффективных осушителей. P4O10 - сильный дегидратирующий агент, напр.: 4HClO4 + P4O105030-1.jpg (НРО3)4 + 2Cl2O7. Превращает также H2SO4 в SO3, HNO3 - в N2O4, амиды - в нитрилы и т.д. Реагирует как со спиртами, зфирами, так и с фенолами, к-тами и др.; при этом происходит разрыв связей P —О —P и образуются фосфорорг. соединения. Реагирует с NH3 и с галогеноводородами, давая соотв. конденсированные фосфаты аммония и оксигалогениды P. С основными оксидами в зависимости от условий образует разл. фосфаты.

Газофазная полимеризация P4O10 с образованием полифосфатов на твердых пористых оксидных системах обеспечивает широкие возможности создания новых композиционных не-орг. материалов с заданными св-вами. Разработаны методы введения полифосфатных пленок р-цией P4O10 с оксидами-модификаторами, входящими в состав пористых керамич. систем (напр., форстерита 2MgO·SiO2); хемосорбция паров P4O10 на пористой системе приводит к образованию слоев полифосфатов. Полученный материал обладает повышенной стойкостью к плавиковой к-те.

Технол. процесс произ-ва P4O10 (рис. 4) включает окисление элементного P предварительно осушенным воздухом, осаждение P4O10 и очистку отходящих газов. Окисляют P в камере сжигания. Для диспергирования P в форсунку подается воздух под давлением 500-600 кПа, осн. объем воздуха поступает через завихритель спирального типа. Сжигание P -экзотермич. процесс: P4 + 5O25030-2.jpg P4O10 + 24534,6 кДж. Реально P4O10 образуется по значительно более сложному механизму.

5030-3.jpg

Ок. 20% теплоты отводится охлаждающей водой, остальное тепло выделяется в газовую фазу. Из камеры сжигания P4O10 вместе с газами направляется через водоохлаждаемый газоход в две осадительные башни. В газоходе газы охлаждаются и происходит частичная конденсация ультрафосфорной к-ты, к-рая сорбирует находящиеся в продуктах р-ции примеси (оксиды тяжелых металлов и мышьяк). Конденсирующийся ниже 364 0C P4O10 осаждается в виде белого порошка на стенках в нижней части башен. В первой башне, где образуется более крупнокристаллич. продукт, конденсируется свыше 75% от общего содержания P4O10, во второй - ок. 23%. Товарный P4O10 представляет собой в осн. гексагон. H-форму.

P4O10 - осушитель газов и жидкостей, промежут. продукт в произ-ве H3PO4 термич. способом, его используют в орг. синтезе в р-циях дегидратации и конденсации, в произ-ве ПАВ, фосфатных стекол и др. неорг. материалов и т.д.

P4O10 токсичен, вызывает ожоги кожи, раздражает слизистые оболочки, ГШК в воздухе, рабочей зоны 1 мг/м3, в атм. воздухе 0,05 мг/м .

Триоксид фосфора (пероксид фосфора) PO3 (по нек-рым данным, P2O6 или P4O11) - твердое в-во фиолетового цвета из-за примесей; стабилен в течение 120-150 ч при 17-37 0C в сухой атмосфере; разлагается при 127 0C, выделяя O2; при гидратации PO3 или его димера образуются пероксо-фосфорная или пероксопирофосфорная к-ты; с оксидами металлов дает пероксофосфаты; образуется при действии на пары P4O10 электрич. разряда в вакууме (133,3 Па).

Лит. см. при ст. Фосфорная кислота. H. В. Букколини.


===
Исп. литература для статьи «ФОСФОРА ОКСИДЫ»: нет данных

Страница «ФОСФОРА ОКСИДЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков