ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ФОСФОРАНЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ФОСФОРАНЫ, орг. производные гипотетич. фосфорана PH5. Делятся на неск. групп: 1) пентаорганофосфораны R5P, (RO)5P, RnPXmY4-n-m (X = OR; Y = NR2, SR; n, т =1-4); 2) гидрофосфораны - обычно HPFnX4-n (X = R, OR, NHR, NR2; n = 0-3); 3) квазифосфониевые соед. RnPXmHaI5-n-m (R = Alk, Ar; X = OR', SR', NHR', NR'2, CN; и, m = 0-3, п + т5030-4.jpg4).

Иногда к Ф. относят фосфиналкилены (алкилиденфосфо-раны) и неорг. соед. пятикоординац. P.

Назв. Ф. включает назв. орг. радикалов у атома P, к-рые являются префиксами к слову "фосфоран" [напр., (С6Н5)3РС12 - трифенилдихлорфосфоран].

Многие хлор- и бромсодержащие квазифосфониевые соед. имеют ионную структуру [PZ4]+Hal- или [PZ4]+ [PZ5Hal]-, что обусловило назв. этой группы соединений.

Ф. склонны к внутримол. обмену заместителями, занимающими апикальные и экваториальные положения, а также к межмол. обмену заместителями (последнему способствуют полярные р-рители и повышенные т-ры). Для многих Ф. наблюдается равновесие пентаковалентной и ионной форм. Ф., содержащие в молекуле одновременно атомы H и Hal (Cl, Br и I), неустойчивы (элиминируют HHaI).

Пентаорганофосфораны - кристаллич. в-ва или жидкости, раств. в орг. р-рителях, большинство плавится и перегоняется в вакууме без разложения. Пентаалкил(фенил)-и пентаалкоксифосфораны при повышенных т-рах и длит. хранении разлагаются, напр.:

5030-5.jpg

Пентакарбофосфораны (содержат в молекуле 5 связей P-C) сравнительно устойчивы к гидролизу, тогда как окси-фосфораны легко гидролизуются, напр.:

5030-6.jpg

Оба типа соед. легко разлагаются к-тами, напр.:

5030-7.jpg

Тепловая и гидролитич. устойчивость повышается, когда атом P входит в состав 5-членного цикла или спирана.

Алкоксифосфораны алкилируют орг. к-ты и фенолы; р-ции с енолами дают продукты как О-, так и С-алкилирования, напр.:

5030-8.jpg

Оксифосфораны можно переэтерифицировать действием спиртов и фенолов.

Пентакарбофосфораны обычно получают действием AlkLi на галогениды фосфония или фосфазосоед., напр.:

5030-9.jpg

Ф. разл. типов м. б. получены присоединением соед. P(III) к диенам, диинам, альдегидам и кетонам, напр.:

5030-10.jpg

Пентаалкоксифосфораны обычно получают присоединением диалкилпероксидов к (RO)3P, ароксипроизводные -r-цией галогенидов P(V) с фенолами в присут. оснований.

Тетракарбооксифосфораны получают циклизацией нек-рых типов солей фосфония или действием фенолов на Пентакарбофосфораны, напр.:

5030-11.jpg

Гидрофосфораны-твердые в-ва или жидкости; многие перегоняются без разложения; раств. в орг. р-рителях (реагируют с H2O, к-тами, спиртами, первичными и вторичными аминами).

Гидрофосфораны способны конденсироваться с карбонильными соед., замещать атомы H на Hal, напр.:

5030-12.jpg

При нагр. способны отщеплять HF, что подтверждается превращениями:

5030-13.jpg

Гидрофосфораны обычно получают присоединением HF, ROH, RNH2, к соед. Р(Ш) или замещением атомов F в органофторфосфоранах на H, напр.:

5030-14.jpg

Квазифосфониевые с о е д.- обычно жидкости или кристаллич. соед.; к газам относятся фторфосфораны RPF4 [R= CH3, OCH3, CF3, C2F5, N(CF3)2] и (CF3)2PF3.

Как правило, фторфосфораны раств. во мн. орг. р-рителях. Большинство перегоняется без разложения, многие хлор- и бромфосфораны при повышенных т-рах разлагаются. Фторфосфораны с группой CF3 у атома P уже при комнатной т-ре отщепляют дифторкарбен, напр.:

5030-15.jpg

Ф. типа (RO)nPHal5-n (Hal = Cl, Br, I; n= 1-4) склонны к отщеплению AlkHal и образованию фосфорильных соед. при n = 4 и соед. Р(Ш) во всех др. случаях.

Большинство квазифосфониевых соед. легко гидролизуется и активно реагирует с донорами протона (к-тами, спиртами, первичными и вторичными аминами и др.), образует комплексы с основаниями и солями металлов. Фосфораны, содержащие разл. атомы Hal у атома P, склонны к межмол. диспропорционированию и др. р-циям, напр.:

5030-16.jpg

Р-ции фторфосфоранов со спиртами используют для получения алкилфторидов.

Наиб. важны три осн. пути синтеза квазифосфониевых соед.: 1) замещение атомов Hal в пентагалогенидах P на Alk, OR, SR, NHR или NR2:

5030-17.jpg

2) Галогенирование соед. P(III):

5030-18.jpg

3) Галогенирование фосфорильных и тиофосфорильных соед., напр.:

5030-19.jpg

Практически все галогенфосфораны обладают раздражаю-щим действием в парах, вызывают хим. ожоги кожи и слизистых; нек-рые фторфосфораны обладают высокой ток-сичностью по отношению к теплокровным [напр., ЛД50 для CH3PF3(NHC4H9-изо) ок. 0,05 мг/кг при внутривенном введении кроликам].

Ф. используют в лаб. синтезе; напр., фторфосфораны PhnPF5_n (n = 2,3) - для получения алкилфторидов сложного строения из спиртов.


===
Исп. литература для статьи «ФОСФОРАНЫ»:
Дрозд Г.И., "Успехи химии", 1970, т. 39, в. 1, с. 3-38; Др озд Г. И. [и др.], в кн.: Успехи химии фосфорорганических и сераорга-нических соединений, в. 2, К., 1970, с. 5-88; Пурдела Д., Вылчану Р., Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., M., 1972, с. 265-304; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, M., 1983, с. 16-42. Г. И. Дрозд.

Страница «ФОСФОРАНЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков