ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ФОТООКИСЛЕНИЕ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ФОТООКИСЛЕНИЕ, окислительно-восстановит. фотохимическая реакция. Суть Ф. составляет перенос электрона от возбужденной молекулы донора D к невозбужденной молекуле акцептора А. Ф. состоит из неск. стадий и начинается с поглощения донором квантов света hv (h - постоянная Планка, v - частота), к-рое приводит к переходу электрона с высшей занятой мол. орбитали (ВЗМО) на низшую свободную мол. орбиталь (HCMO) и образованию возбужденных частиц D*. В присут. невозбужденных молекул А электрон переходит с HCMO донора D* на HCMO акцептора А. В результате происходит окисление донора D*, энергетически невозможное для обычного термич. (темнового) переноса электрона с ВЗМО донора на HCMO акцептора. При переносе электрона между D* и А образуются радикальные продукты D+* (D*) в том случае, если в качестве донора выступает нейтральная молекула D или анион D-, либо продукты нерадикальной природы D(D+), если донором электрона является анион-радикал D* или нейтральный радикал D. Соотв. радикальные или нерадикальные продукты образуются из акцептора (подробнее см. Фотоперенос электрона).

Изменение энергии Гиббса AG при Ф. выражается соотношением 5034-27.jpg или 5034-28.jpg где Ip -потенциал ионизации D; Еа - сродство к электрону А; 5034-29.jpg -энергия кванта света hv; 5034-30.jpg- потенциалы полуволны соотв. полярографич. окисления D и восстановления А. Условие протекания Ф.- выполнение неравенства 5034-31.jpg Скорость Ф. зависит от ряда параметров, определяющих в первую очередь 5034-32.jpg р-ции (E1/2 партнеров, энергия возбуждения D, собств. потенц. барьер р-ции, заряды и радиусы D и А и др.).

Константа скорости kнабл близка к значению константы скорости диффузии в диффузионной области протекания (см. Реакции в растворах).

Промежут. стадии можно объединить след. схемой (для жидких р-ров):

5034-33.jpg

Здесь 1 означает комплекс, образуемый в результате встреч D* и А; 2 - ион-радикальную пару - продукт переноса электрона в комплексе 1; 3 - ион-радикалы, вышедшие в объем р-ра из клетки, образуемой молекулами р-рителями для радикальной пары. Если Ф. протекает с участием орг. молекул донора, то D* вступает в р-цию в возбужденном синглетном или триплетном состоянии. Для достижения макс. выхода продуктов р-ции между 5034-34.jpg , протекающей через трип-летное состояние D*, требуемая концентрация А обычно на неск. порядков меньше, чем в случае р-ции, протекающей через синглетное возбужденное состояние, что является следствием существенного различия (на неск. порядков) во временах жизни триплетных и синглетных возбужденных состояний. С диссоциацией пары конкурирует геминальная рекомбинация с образованием пары исходных (не возбужденных) реагентов D...А, вероятность этого процесса зависит, в частности, от мультиплетности состояний 5034-35.jpg и D...А. Напр., геминальная рекомбинация триплетной пары является процессом, запрещенным по спину, синглетная пара преим. рекомбинирует (спин-разрешенный переход) с образованием исходных реагентов (см. Клетки эффект).

Выход продуктов Ф. существенно зависит от св-в среды, прежде всего ее диэлектрич. проницаемости. В неполярной и малополярной средах выход 5034-36.jpg резко падает, что связано с уменьшением энергии сольватации ион-радикалов.

Помимо описанного процесса с образованием электронно-возбужденной молекулы D*, Ф. часто протекает в присут. третьего реагента - фотосенсибилизатора S. При этом первичным 5034-38.jpg5034-37.jpg процессом может быть Ф. сенсибилизатора с послед, его термич. регенерацией 5034-39.jpg ). Как в несенсибилизированном, так и сенсибилизированном Ф. образование возбужденных D* и S*, участвующих в первичном процессе окисления, происходит вследствие поглощения ими квантов света (непосредств. фотовозбуждение). Образование D* или S* может происходить также в результате безызлучат. переноса энергии от возбужденных молекул M к D или S (сенси-билизир. фотовозбуждение): 5034-40.jpg;5034-41.jpg5034-42.jpg . Наиб. распространенное сенсибилизир. Ф. с участием синглетного кислорода: переход O2 из основного (триплетного) состояния в возбужденное (синглетное).

Первичные (радикальные) продукты Ф. участвуют в дальнейших превращениях с образованием конечных стабильных продуктов, конкурируя с рекомбинацией в объеме 5034-43.jpg , к-рая обусловливает обратимость Ф. Оно может стать необратимым, если первичные продукты 5034-44.jpg способны к быстрым внутримол. превращениям с образованием новых промежут. продуктов 5034-45.jpg или 5034-46.jpg, не способных к объемной рекомбинации. Напр., образующийся при Ф. (C6H5COO-)* радикал C6H5COO. претерпевает быстрое превращение: C6H5CO.2 5034-47.jpg C6H.5 + CO2; аналогично распадается катион-радикал5034-48.jpg, Повышение необратимости Ф. достигается за счет димеризации 5034-49.jpg , рекомбинации 5034-50.jpg, а также надмол. организации среды (образование мицелл, везикул и т. п.).

Ф.- одно из наиб, распространенных и важных фотопревращений. Оно составляет сущность первичной стадии фотосинтеза зеленых растений, лежит в основе фотохим. синтеза мн. в-в, фотодеструктивного окисления полимеров и окрашенных материалов, фотохим. преобразования и запасания солнечной энергии, спектральной сенсибилизации в фотографич. процессе. Ф. протекает в гомогенных р-рах, гетерогенных системах, полимерах, твердых телах в широком интервале т-р.


===
Исп. литература для статьи «ФОТООКИСЛЕНИЕ»:
Теренин А.Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л., 1967; Введение в фотохимию органических соединений, под ред. Г.О. Беккера, Л., 1976; Чибисов А.К., "Успехи химии", 1981, т. 50, в. 7, с. 1169-96; Photoinduced electron transfer, pt A, eds. M.A. Fox, M. Chanon, Amst., 1988. А.К. Чибисов.

Страница «ФОТООКИСЛЕНИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков