ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА, одна из элементарных фотохимических реакций, заключающаяся в передаче протона от молекулы-донора к молекуле-акцептору, причем одна из этих молекул находится в электронно-возбужденном состоянии (синглетном или триплетном). Примеры Ф. п.: диссоциация 2-нафтола ROH в синглетном возбужденном состоянии ROH* в воде, молекулы к-рой играют роль акцептора: ROH* H2O —— (RO-) +H3O+; бимолекулярная р-ция ROH* с аминами: ROH* + (C2H5)3N5034-51.jpg (RО-)* + (C2H5)3NH+. Ф. п. регистрируется по флуоресценции ROH и RO-.

Ф. п. происходит вследствие значит. изменения кислотности рКа молекул при их фотовозбуждении. Изменение рКа при возбуждении в синглетное состояние может достигать неск. единиц; оно м.б. вычислено по ф-ле Фёрстера:

5034-52.jpg

где рКа и рКа*- кислотности основного и синглетного возбужденного состояний соотв.; 5034-53.jpg- спектральный сдвиг 0-0- перехода (между ниж. колебат. подуровнями) при кислотной диссоциации соед. (см-1); T - абс. т-ра. Поэтому Ф. п. может наблюдаться в системах с кислотно-основным взаи-мод., в к-рых перенос протона в основном состоянии термодинамически невыгоден. Подавляющее большинство известных р-ций Ф. п. осуществляется с участием гетероатомов (ОН-групп фенолов, N атома азотистых гетероциклов и т. п.) и протекает с сохранением электронного возбуждения, т.е. относится к классу адиабатич. р-ций. Известен и адиабатич. Ф. п. с участием атома С (напр., ароматич. кольца).

Различают меж- и внутримолекулярный Ф. п. В последнем случае передача протона происходит между кислотной и основной группами в одной молекуле. В общем случае Ф. п. протекает в неск. стадий: образование возбужденного комплекса с водородной связью, перенос протона в возбужденном комплексе, диссоциация первичного продукта (напр., возбужденной ионной пары) на ионы. Характер конечных продуктов Ф. п. зависит в осн. от полярности р-рителя: в полярных р-рителях (вода, ацетонитрил) Ф. п. приводит, как правило, к появлению своб. сольватированных ионов, а в р-рителях средней полярности образуются ионные пары. Межмолекулярный Ф. п. может осуществляться как при бимолекулярном взаимод., так и при фотовозбуждении комплексов с водородной связью, образованных в невозбужденном состоянии. Константы скорости бимолекулярного Ф. п. зависят от разности рКа реагентов и ограничиваются диффузионными величинами 106— 1010 М-1·c-1. Константы скорости Ф. п. в комплексах с водородной связью и внутримолекулярного Ф. п. могут достигать 1012с-1, что соответствует практически безактивационному процессу. Ф. п. может протекать и в твердых р-рах орг. соед. (напр., в низкотемпературных стеклах или полимерных матрицах).


===
Исп. литература для статьи «ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА»:
Мартынов И.Ю. [и др.], "Успехи химии", 1977, т. 46, в. 1, с. 3-31; Lahiri S.C., "J. Sci. and Ind. Res.", 1979, v. 38, № 9, p. 492-509.

А. Б. Демяшкевич.

Страница «ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков