ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА, перенос электрона под действием света от молекулы-донора D к молекуле-акцептору А; одна из наиб. распространенных фотохимических реакций. Обычно описывается т. наз. циклом Фёрстера, согласно к-рому при переходе молекулы-донора в электронно-возбужденное состояние потенциал ионизации молекулы-донора Ie(D*)уменьшается на величину энергии возбуждения Е*(D), a сродство к электрону молекулы-акцептора Ае*)увеличивается на величину энергии возбуждения Е*(А):

5034-54.jpg

Ф. э. может происходить тремя разл. путями: 1) прямой фотоионизацией с послед, захватом электрона (эжекция электрона); 2) в донорно-акцепторном комплексе непосредственно в акте поглощения фотона; 3) при р-ции первоначально возбужденной молекулы с донором или акцептором электрона. После Ф. э. образуется ион-радикальная пара (геминаль-ная пара; см. Радикальные пары), к-рая впоследствии в малополярной среде (диэлектрич. проницаемость 5034-55.jpg<20) превращается в контактную сольватированную ион-радикальную пару - эксиплекс, обнаруживаемый по появлению в спектре флуоресценции новой полосы (см. Эксимеры, Эксиплексы). В сильнополярных средах (5034-56.jpg > 30) происходит диссоциация ион-радикальной пары и эксиплекса на ион-радикалы.

Представление о Ф. э. как одном из важнейших механизмов тушения флуоресценции было впервые высказано В. Бауэром (1929); К. Вебер (1932) связал эффективность тушения с окислит.-восстановит. потенциалом вещества-тушителя. Для описания кинетики Ф. э. используют представления, развитые P. Маркусом. Константа скорости Ф. э. k определяется своб. энергией активации переноса электрона DG* :

5034-57.jpg

где k0 - предэкспоненциальный множитель, R - газовая постоянная, T- абс. т-ра. Энергия Гиббса Ф. э. определяется ф-лой:

5034-58.jpg или 5034-59.jpg

где С - энергия кулоновского взаимод. ионов, образующихся в результате Ф.э.; E0(D/D+) и E0-/А) - соответствующие стандартные потенциалы окисления донора и восстановления акцептора.

Ур-ние Маркуса предсказывает квадратичную (колоколо-образную) зависимость своб. энергии активации Ф.э. от энергии Гиббса:5034-60.jpg

где5034-61.jpg - своб. энергия активации переноса электрона при 5034-62.jpg = 0, а - эмпирич. постоянная, равная ~ 4. Эксперим. проверка, проведенная Д. Ремом и А. Веллером (1970), показала, что даже в случае сильно экзоэргич. процессов не наблюдается уменьшения константы скорости Ф. э., определяемой по тушению электронно-возбужденных состояний донорами и акцепторами электрона. Ими было предложено эмпирич. ур-ние, удовлетворительно описывающее экс-перим. данные:

5034-63.jpg

При обратном Ф.э. (в эксиплексах) наблюдается т. наз. инверсная маркусовская область, т. е. уменьшение константы скорости Ф. э. при увеличении энергетич. эффекта.

Ф. э.- ключевая стадия в разл. фотохим. р-циях и фотопроцессах (фотосинтезе, фотографии). Напр., под действием света может происходить диссоциация производных гидразина:

5034-64.jpg

Последоват. поглощение двух фотонов N,N,N',N'-тетраме-тил-л-фенилендиамином (ТГМФД) при 77 К приводит к образованию красителя синего Вюрстера:

5034-65.jpg

Цианотипия, до недавнего времени широко использовавшаяся для изготовления копий (синек), основана на Ф.э. в системе ферриоксалат-ферроцианид:

5034-66.jpg

Спектральная сенсибилизация галогеносеребряных фотоматериалов красителем А м. б. схематично изображена след. образом:

5034-67.jpg

символ А0 обозначает отсутствие заряда. Фотоинициирован-ное цепное фотозамещение в ароматич. ядре при взаимод. галогенароматич. соед. с донорами электрона D может протекать с высоким квантовым выходом (более 20):

5034-68.jpg

Нарушение принципа сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда - Хофмана правила)в нек-рых орг. фотохим. р-циях также объясняют наличием промежут. стадии Ф. э. и образованием эксиплекса.


===
Исп. литература для статьи «ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА»:
Теренин А.Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л., 1967; Крюков А.И., ШерстюкВ.П., Ди-лунг И.И., Фотоперенос электрона и его прикладные аспекты, К., 1982; RehmD., Weller А., "Israel J. Chem.", 1970, v. 8, № 2, p. 259-71.

H.A. Садовский.

Страница «ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков