ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ, алкилирование и аци-лирование ароматич. углеводородов (аренов) и их производных в присут. безводного AlCl3 и др. кислотных катализаторов. Классич. пример Ф.- К. р.- алкилирование бензола ал-килгалогенидами, представляющее собой типичное электроф. замещение в ароматич. ядре (SE):

5037-35.jpg

В Ф.- К. р. вступают также конденсир. ароматич. углеводороды и нек-рые гетероароматич. соед. (напр., тиофен, фуран и их производные). Р-цию проводят в р-рителе или без него в небольшом интервале т-р.

При алкилированиив качестве реагентов используют алкилгалогениды, спирты и олефины; в качестве катализаторов - к-ты Льюиса, протонные к-ты, кислотные оксиды, а также катионообменные смолы. Катализаторы алкилирова-ния по общей активности можно примерно расположить в след. ряды:

5037-36.jpg

Активность катализаторов в каждом конкретном случае зависит от природы субстрата, условий эксперимента и наличия примесей, напр. следов воды.

Механизм р-ции алкилирования предполагает, что сначала алкилгалогенид и катализатор образуют реагент (быстрая стадия), представляющий собой комплекс с переносом заряда (ф-ла I) или ионную пару (II), к-рый затем реагирует с ареном (медленная стадия), давая соед. III; перенос протона к р-ри-телю приводит к продукту р-ции. При проведении процесса без р-рителя или в слабоосновном р-рителе III - конечный продукт алкилирования, он распадается лишь при разложении реакц. массы:

5037-37.jpg

Реакц. способность алкилгалогенидов в Ф.- К. р. падает при переходе от фторидов к иодидам (CH3Br реагирует в ~200 раз быстрее, чем CH3I) и от третичного алкила к первичному. Вводимая алкильная группа активирует бензольное ядро, что способствует дальнейшему алкилированию. Число вводимых алкильных групп определяется стерич. факторами. Для получения моноалкилир. продуктов используют избыток арена (последний может служить р-рителем) и эффективное перемешивание.

Толуол алкилируется быстрее, чем бензол. Соотношение орто- и пара-изомеров при алкилировании толуола зависит от размера входящей алкильной группы; так, при алкилировании CH3Br оно составляет (1,9:1), (СН3)2СНВг -(1,2:1), C6H5CH2Cl- (0,82:1), при алкилировании трет-бу-тилбромидом (кат.- AlCl3) продукт орто-замещения не обнаружен.

В большинстве случаев мета-ориентирующие заместители, напр. группа NO2, препятствуют алкилированию, однако р-ция все же возможна, если молекула субстрата содержит одновременно активирующую и дезактивирующую группы, как в случае о-нитроанизола.

Алкилирование олефинами протекает в присут. безводного HCl с образованием активного комплекса:

5037-38.jpg

Кол-во катализатора в Ф.- К. р. зависит от алкилирующего агента: при алкилировании алкилгалогенидами и олефинами используют каталитич. кол-ва, спиртами и алкеноксидами -эквимолярные; последнее условие должно соблюдаться при алкилировании аренов, содержащих в качестве заместителей группы RO, RC(O) и др., способные образовывать комплексы с AlCl3.

Побочные процессы при алкилировании по Ф.- К. р.- изомеризация и диспропорционирование алкильных групп в арене.

Использование вместо AlCl3 катализаторов типа цеолитов позволяет повысить селективность Ф.- К. р. Так, при алкилировании толуола этиленом в присут. AlCl3 - HCl образуется смесь орто-, мета- и пара-этилтолуолов в соотношении (11:55:34), а при проведении процесса на модифицир. цеолите ZSM-5 получают 97% и-этилтолуола и 3% мета-изомера; орто-изомер не образуется.

Ацилирование в условиях Ф.- К.р. проводят с помощью хлорангидридов или ангидридов карболовых к-т. Механизм р-ции аналогичен алкилированию: на первом этапе ацилирующий агент и катализатор, к-рый в этих случаях правильнее называть реагентом, образуют ионную пару (IV), последняя с ареном дает соед. (V); перенос протона к р-ри-телю приводит к устойчивому комплексу (VI), из к-рого продукт р-ции освобождается при разложении реакц. массы водой:

5037-39.jpg

При ацилировании с помощью ангидридов карбоновых к-т связываются два моля AlX3. Кол-во катализатора в р-циях ацилирования, в отличие от р-ций алкилирования, должно

быть не менее, чем стехиометрическое; это связано с тем, что как ацилирующий агент, так и продукт р-ции образуют с катализатором комплексы в соотношении 1:1.

Влияние заместителей в р-циях ацилирования такое же, как для р-ций алкилирования. Ацилирование по Ф.- К. р., в отличие от алкилирования, приводит, как правило, к моноацильному продукту.

Ацилирование в условиях Ф.- К. р.- основной метод синтеза ароматич. и жирноароматич. кетонов; при использовании хлорангидридов дикарбоновых к-т образуются дикетоны, напр.:

5037-40.jpg

Частные случаи ацилирования по Ф.- К. р.- Гаттермана -Коха реакция, Фриса перегруппировка. Модификация Вильсмайера-Хаака: ацилиро-вание ароматич. соед. анилидами в присут. POCl3:

5037-41.jpg

Модификация Бена: использование в качестве р-ри-теля при ацилировании фенолов нитробензола для обеспечения гомогенности реакц. смеси.

Модификация Ненцкого: ацилирование фенолов карбоновыми к-тами в присут. ZnCl2; применение FeCl3 как более мягкого катализатора.

Модификация Перрье: ацилирование с помощью предварительно приготовленного комплекса AlCl3 с RCOX с целью повышения выхода продуктов р-ции.

Вариант Ф.- К. р.- метод Фриделя - Крафтса - Каррера -получение нитрилов взаимод. ароматич. соед. со свежеприготовленными галогенцианидами в присут. AlCl3:

5037-42.jpg

Ф.- К. р. применяют в пром-сти для произ-ва высокооктановых топлив, изопропилбензола, b-фенилэтилового спирта, бензофенона, полупродуктов для лек. в-в и синтетич. красителей.

Р-ция открыта Ш. Фриделем и Дж. Крафтсом в 1877.


===
Исп. литература для статьи «ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ»:
Tомас Ч., Безводный хлористый алюминий в органической химии, пер. с англ., M., 1949; Пrайс Ч., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 3, M., 1951; Берлинер Э., там же, сб. 5, M., 1951; Лебедев Н.Н., Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, 2 изд., M., 1975; Friedel-Crafts and related reactions, ed. by G.A. Olah, v. 1-4, N.Y.-L., 1963-65. C.K. Смирнов.

Страница «ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков