ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ФТОР


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ФТОР (отгреч. phthoros - разрушение; лат. Fluorum) F, хим. элементVП гр. периодич. системы, относится к галогенам; ат. н. 9, ат. м. 18,998403. Прир. Ф. состоит из одного стабильного нуклида 19F. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 1 ·10-31 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 2s22p5 степень окисления -1; энергии ионизации при последоват. переходе от F0 к P7+ соотв. равны 1681, 3375, 6046, 8409, 11024, 15164 и 17868 кДж/моль; сродство к электрону 327,8 кДж/моль. Ф.- самый электроотрицат. элемент, его электроотрицательность по Полингу 3,98. Ионный радиус F (в скобках даны координац. числа): 0,115 нм (2), 0,116 нм (3), 0,117 нм (4) и 0,119 нм (6). Ядро атома 19F имеет спин 1/2 и близкое к свойственному для протия гиромагн. отношение, что позволяет получать спектры ЯМР с высоким разрешением.

Молекула своб. Ф. двухатомна, межатомное расстояние 0,14165 нм. F2 имеет аномально низкую (по сравнению с ожидаемой) в ряду галогенов энергию диссоциации (158 кДж/моль).

Содержание Ф. в земной коре 0,065% по массе. Встречается только в связанном состоянии. Осн. минерал, имеющий пром. значение,- флюорит (плавиковый шпат) CaF2, месторождения к-рого встречаются на всех континентах, а наиб. запасы сосредоточены в США, Мексике, Великобритании, Италии, ЮАР, Таиланде, Монголии, КНР. Общее содержание Ф. в пром. рудах CaF2 122, в перспективных - 236 млн. т (1984, без СССР). В СНГ залежи флюорита имеются в Узбекистане, Таджикистане, Казахстане, в Забайкалье, Приморском крае и др.

К редким фторсодержащим минералам относятся криолит Na3AlF6, хиолит 5NaF·3AlF3, селлаит MgF2, иттрофлюорит Ca1-xYxF2-x. Изоморфно замещая ионы ОН-, О2- и др., Ф. входит также в состав мн. минералов, напр. топаза Al2SiO4(OH, F)2, амблигонита LiAlPO4(OH, F), бастнезита (Ce, La)CO3F, апатита Ca5(PO4)3(OH, F), слюд и гидросиликатов. Наиб. пром. значение помимо флюоритовых руд имеют апатит и фосфориты, из к-рых Ф. получают в виде хим. соед.; они содержат не более 3,5-4,2% Ф. по массе, но добываются в больших кол-вах для произ-ва соед. фосфора. Запасы Ф. в фосфатных рудах СНГ в 5 раз превышают его запасы во флюоритовых рудах (1988). Соед. Ф. содержатся во мн. подземных водах.

В небольших кол-вах Ф. входит в состав живых организмов (в организме человека 2,6 г Ф., из них 2,5 г - в костях), участвует в процессах образования зубов и костей, в обмене в-в и в активации нек-рых ферментов. Нормальное поступление Ф. в организм человека 2,5-3,5 мг в сут. Пониженные и повышенные кол-ва Ф. вызывают разл. заболевания.

Свойства. Ф.- бесцв. газ с сильным запахом, напоминающим запах хлора; т. кип. -188,20 0C, т. пл. -219,70 0C; плотн. газа 1,693 кг/м30C, 0,1 МПа), жидкости 1516 кг/м3 (-188 0C); .tкрит -128,84 0C, pкрит 5,215 МПа, dкрит 0,574 г/см3; давление в тройной точке 252 Па; 5039-11.jpg 0,5104 кДж/моль, 5039-12.jpg 6,544 кДж/моль; C0p 31,34 Дж/(моль·К); 5039-13.jpg 202,68 Дж/(моль· К); теплопроводность газообразного Ф. с точностью до 10% совпадает с теплопроводностью N2; коэф. самодиффузии при 0 0C и атм. давлении 0,170 см2/с.

В твердом состоянии при обычном давлении Ф. образует две кристаллич. модификации: ниже -227,60 0C 5039-14.jpgформу с моноклинной решеткой (плотн. 1,97 г/см3 при -250 С), выше - 5039-15.jpg-форму с кубич. решеткой (а = 0,667 нм, плотн. 1,70 г/см3).

Плотн. жидкого Ф. описывается ур-нием d= 1,907-2,20- 10-3T-2,948·10-5T2 г/см3 (675039-16.jpgT5039-17.jpg 103 К); вязкость - ур-нием 5039-18.jpg= 2,43 · 10-7ехр( 196/T)Па ·с; ур-ние температурной зависимости давления пара над жидким Ф. 1n(р/ртрПа) = 7,89592346Х+3,38765063Х2 - 1,34590196X3 + + 2,71138936X(1-X)1,4327, где X = (1 - Ттр/T)/(1 - Ттркрит; Tтр и pтр - соотв. т-ра и давление в тройной точке; Ткрит -критич. т-ра; g жидкого Ф. 0,0179 Н/м (69,2 К) и 0,0146 Н/м (81,0 К); 5039-19.jpg 1,4577 (70,0 К) и 1,2073 (143,0 К).

Ф. раств. в нек-рых фторидах, хлор- и фторуглеродах. Жидкий Ф. неограниченно смешивается с жидкими O2 и O3. С водой энергично реагирует: 2F2 + 2H2O5039-20.jpg 4HF + O2. Не образует кислородных к-т, с H2 бурно реагирует, давая фтористый водород. Для орг. соед. известны фторноватистой кислоты эфиры.

Ф.- один из сильнейших окислителей и фторирующих реагентов. Благодаря высокой энергии связи элемент — фтор во фторидах и низкой энергии диссоциации F2 многие р-ции фгорирования простых в-в, оксидов, галогенидов и др. соед. необратимы, сопровождаются выделением большого кол-ва тепла и образованием фторидов элементов в высш. степенях окисления. Все хим. элементы, за исключением Не, Ne и Ar, образуют устойчивые фториды.

В то же время по кинетике взаимод. с Ф. поведение в-в может сильно отличаться. Многие р-ции имеют цепной характер, самопроизвольно инициируются при комнатной или более низкой т-ре и протекают со вспышкой или со взрывом, а в потоке - с возникновением пламени. К таким р-циям относится фторирование H2 и водородсодержащих в-в (углеводородов, H2O, NH3, N2H4, HCl, HBr, HCN и др.), S и ее производных (SO2, SOCl2, S4N4, SBr2 и др.), Si, P и др. Теоретич. т-ра горения стехиометрич. смеси с H2 4430 К. При комнатной т-ре с Ф. способны реагировать щелочные металлы, нек-рые галогениды, гидраты солей. В то же время р-ции F2 с большей частью простых в-в и неорг. соед. протекают лишь при их активации, достигаемой обычно повышением т-ры или давления. На величину т-ры начала фгорирования влияют природа в-в, дисперсность твердых в-в, св-ва продуктов р-ции (нелетучие фториды могут экранировать пов-сть, замедлять и даже прекращать фторирование), условия процесса (парциальное давление F2, интенсивность теплоотвода и др.). Р-ция F2 с Ag, V, Re, Os начинается при 100-250 0C, с Au, Cd, Ti, Zr, Nb, Та, Cr, W, Mn, Со - при 300-350 0C, а с Al, Fe, Cu, Zn, Y, Ni (на пов-сти к-рых образуется пленка нелетучих фторидов) - лишь ок. 400-500 0C. Температурный интервал "спокойного", регулируемого фгорирования, однако, невелик, и при избытке F2 многие р-ции переходят при превышении нек-рой т-ры в горение. Особое место занимает фгорирование графита, сопровождающееся образованием при т-рах ниже 400 0C фторидов графита CFx (см. Графита соединения).

Оксиды металлов и многие соли неск. более устойчивы к действию F2, чем сами металлы. Взаимод. оксидов может сопровождаться образованием на промежут. стадиях окси-фторидов.

Наиб. устойчивы к действию F2 благородные газы, N2, O2, алмаз, нек-рые виды стеклоуглерода, СО, CO2, сапфир и алунд.

Одним из путей снижения т-ры фгорирования является применение катализаторов. Активация F2 м. б. проведена также его атомизацией и ионизацией в газовых разрядах, электронном пучке, под действием УФ облучения и термока-талитически (на нагретой пов-сти катализатора). Атомный F при комнатной т-ре и в криогенных условиях взаимод. с Xe,

Kr, СО, NOF, NO2, O2, ClF3 и мн. др. в-вами. См. также Фторирование.

Наиб. важным соед. Ф. посвящены отдельные статьи: Азота фториды, Бора трифторид, Галогенфториды, Кислорода фториды, Кремния фториды, Фтористоводородная кислота, Фтористый водород, Фторобораты, Фторорганические соединения, Фторосиликаты и др.

Получение. Общая схема произ-ва своб. Ф. включает добычу и обогащение флюоритовых руд, серно-кислотное разложение флюоритовых концентратов, выделение и очистку безводного HF, его электролитич. разложение. Ведущие производители флюоритовых концентратов - Мексика (20-25% мирового произ-ва), ЮАР, Монголия, КНР, Таиланд, Франция, Испания. Общий мировой объем их произ-ва 4-5 млн. т в год.

Электролитич. разложение HF м. б. осуществлено 3 способами: низкотемпературным (15-50 0C, в смеси HF с KF), среднетемпературным (70-120 0C, расплав KH2F3) и высокотемпературным (245-310 0C, расплав KHF2). В пром-сти используют среднетемпературный способ. Стандартный потенциал разложения HF в расплаве KH2F3 равен 2,9 В. Пром. электролизеры работают обычно при 80-105 0C, напряжении 8,5-12,0 В и анодной плотности тока 70-180 мА/см2. Их мощность по току достигает 11 кА, опытных образцов -15 кА, что соответствует производительности 7-10 кг Р2/ч.

Электролизеры представляют собой стальные или монеле-вые ванны с размещенными на крышке угольными анодами и расположенными между анодами стальными катодами. В нек-рых конструкциях между катодами и анодами имеются перфорированные диафрагмы, предотвращающие смешивание и взаимод. выделяющихся F2 и H2. Совр. электролизеры снабжены системами непрерывной подачи в них HF, поддержания постоянной т-ры, отвода H2 и F2. Отбор F2 проводят с помощью спец. коробчатых сборников, "колоколов", расположенных на крышке и погруженных в расплав так, что они окружают верх. часть анодов. При электролизе на пов-сти угольных анодов образуется пассивирующий слой фторидов графита CFx, что вызывает "анодный эффект" - резкое повышение напряжения и его скачки. Этот эффект подавляют введением в электролит добавок, использованием анодов особой конструкции и пульсирующего тока. Свежезагружаемый электролит тщательно обезвоживают, проводя электролиз примеси влаги при низком напряжении. Для снижения т-ры процесса разрабатывают электролиз смеси KH2F3 - NH4HF2 - HF.

Очищают Ф. методами селективной сорбции примесей (HF на гранулированном пористом NaF), вымораживания примесей, сжижения Ф., хим. и фотохим. связывания примесей. Глубокую очистку Ф. проводят с помощью низкотемпературной ректификации или его обратимой хемосорбцией (напр., путем образования и термич. разложения K2NiF4).

Для получения своб. Ф. в лабораториях или в портативных установках могут использоваться его твердые источники. Так, MnF4 при нагр. до 200 0C выделяет ок. 15% F2 от своей начальной массы. Взаимод. K2MnF6 и SbF5 протекает с выделением KSbF6, MnF3 и F2. Разработаны пиротехн. источники F2, содержащие соли тетрафтораммония.

Определение. Осн. метод определения Ф. в р-рах - потен-циометрия с использованием спец. селективных электродов. Чувствит. элемент таких электродов (мембрану) чаще всего изготовляют из монокристаллич. LaF3, легированного дифто-ридами др. металлов. Кроме того, применяют гравиметрич. или объемный методы, основанные на осаждении труднорастворимых PbClF, CaF2, ThF4 и др.

Наиб, универсальный метод разложения мн. твердых неорг. фторидов - пирогидролиз. Образующийся HF поглощают водными р-рами и анализируют объемным или потенциометрич. методами. Применяют также отгонку с парами H2O и улавливание в виде H2SiF6, разл. физ. методы.

Свободный Ф. в газах определяют потенциометрически, поглощением его твердым NaCl и последующим определением выделившегося Cl2 иодометрически, поглощением его ртутью и волюмометрич. определением. Фторорг. в-ва предварительно разлагают натрием. Качественно Ф. обнаруживают по вьщелению HF, а также методами количеств, анализа.

Применение. Своб. Ф- фторирующий реагент в произ-ве UF6 (см. Урана фториды), галогенфторидов, SF4, SF6, BF3, фторидов азота, фторидов графита, высш. фторидов металлов (WF6, MoF6, ReF6), фторидов благородных газов, фторорг. производных и др. Атомный Ф. используют в хим. лазерах на HF и DF, для синтеза KrF2, кислорода фторидов и др.

Ф. сильно токсичен. Раздражает кожу, слизистые оболочки носа и глаз; непереносимая концентрация 77 мг/м3. Вызывает дерматиты, конъюнктивиты, отек легких. Контакт с чистым Ф. приводит к ожогу. Хронич. отравление соед. Ф. вызывает флюороз. ПДК 0,03 мг/м3 - в воздухе производств. помещений, 0,7 мг/л - в воде (для фторид-иона).

Сжиженный Ф. перевозят в охлаждаемых цистернах и хранят в танках.

Мощности по произ-ву своб. Ф. в развитых странах достигают 15-20 тыс. т в год.

Ф. открыт К. Шееле в 1771, в свободном виде получен А. Муассаном в 1886.


===
Исп. литература для статьи «ФТОР»:
Раков Э.Г., Химия и технологах неорганических фторидов, M., 1990; Gmelins handbook of inorganic chemistry, system. № 5. F. Fluorine. Suppl. v. 2. The element, B., 1980. Э.Г. Раков.

Страница «ФТОР» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков