ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ (от греч. chele - клешня и tropos - поворот, направление), частный случай циклоприсо-единения (циклораспада), при к-ром связи образуются (разрываются) синхронно у одного и того же атома. Обычно в X. р. образуются две s-связи между концевыми атомами сопряженного полиенового или вицинальными атомами этиленового субстрата и атомом реагента, имеющим неподеленную пару электронов в плоскости молекулы и вакантную орбиталь, ортогональную этой плоскости. К таким реагентам относятся SO2, СО, карбены, нитрены, фосфены и т. п. Формально процесс соответствует уменьшению числа p-связей в субстрате и увеличению координац. числа атома реагента, напр.:

5044-46.jpg

При этом число p-электронов в молекуле уменьшается на 2. Обратную р-цию наз. хелетропным элиминированием или хелетропным циклораспадом.

Различают линейные и нелинейные X. р. В линейной р-ции орбиталь неподеленной пары атома А участвует по супрапо-верхностному типу (т. наз. s-сближение реагентов), в нелинейной - по антараповерхностному типу (p-сближение реагентов) (см. Вудворда-Хофмана правила). Линейные X. р. сопровождаются дисротаторным смещением концевых групп при n = 4q и конротаторным при n = 4q + 2, нелинейные -конротаторным смещением при n = 4q и дисротаторным при n = 4q + 2 (табл.).

РАЗРЕШЕННЫЕ ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ

Число p-электронов

Термич, р-ция

Фотохим. р-ция

4q*; (4q + 2)**

Линейная

Нелинейная

(4q + 2)*; 4q**

Нелинейная

Линейная

* Присоединение. ** Элиминирование.

Важнейший пример X. р.- присоединение синглетных кар-бенов по двойной связи с образованием циклопропанов; р-ция протекает цис-стереоспецифично:

5044-47.jpg

Присоединение нитренов к олефинам приводит к азириди-нам. Так, синглетный пентафторфенилнитрен с транс-стиль-беном дает соответствующий транс-азиридин; цис-стиль-бен - цис-азиридин, напр.:

5044-48.jpg

Аналогично протекает р-ция с атомарным кислородом с образованием оксиранов.


===
Исп. литература для статьи «ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ»: нет данных

Страница «ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков