ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ХЛОРАТЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ХЛОРАТЫ, соли хлорноватой к-ты НСlO3. Анион6004-73.jpgимеет структуру тригон. пирамиды, длина связей Сl — О 0,1452-0,1507 нм, угол ОС1О 106°. Анион С1О3 не образует ковалентных связей через атом О и не склонен образовывать координац. связи. Существует неск. соед., к-рые также относят к X., в них группа СlO3 связана ковалентно через атом С1 -FСlO3,6004-74.jpg , С6Н5С1O3 и др.
Хлорноватая к-та НС1О3 известна только в водном р-ре, предельная концентрация ок. 30%, попытка получить более конц. к-ту вакуумной отгонкой приводит к разложению и иногда взрыву; рКа -2,7;6004-75.jpg в бесконечно разб. водном р-ре -95,23 кДж/моль; при 18 oС плотн. 7,23%-ного р-ра 1,0421, 13,57%-ного 1,0829 и 25,87%-ного 1,1713 г/см3. НС1О3 легко восстанавливается до НС1, напр.:

6004-76.jpg

6004-77.jpg

В слабокислой среде H2SO3 восстанавливает6004-78.jpg до Сl-, но при пропускании SO2, разбавленного воздухом, в сильнокислый р-р идет р-ция:

2HC1O3+H2SO36004-79.jpg2C1O2 + H2SO4 + H2O

Взаимод. солей Fе(II) в среде 5М Н3РО4 или H2SO4 с хлорат-ионом идет при 70-80 °С в присут. OsO4 и используется для количеств. определения X.:

6004-80.jpg

В сильнокислой среде устанавливается равновесие:

6004-81.jpg

С ростом т-ры константа равновесия увеличивается от 0,038 (10 °С) до 0,073 (60 °С). При избытке Сl- возрастает вклад р-ции:

6004-82.jpg

Получают НСlO3 действием H2SO4 на р-р Ва(СlO3)2 или в ионообменных колонках.
X. - энергичные окислители как в р-ре, так и в твердом состоянии: смеси безводных X. с S, углем и др. в-вами, способными окисляться, детонируют при быстром нагревании и ударе. Хотя хлор в X. находится не в высшей степени окисления, окислить6004-83.jpg до6004-84.jpg в водном р-ре удается только электрохимически или под действием XeF2. O3 не окисляет X. до перхлоратов. В виде гидратов известны X. большинства металлов, в безводном состоянии выделены X. щелочных и щел.-зем. металлов, Ag, Тl(II), Рb(II), а также NH4Cl3, N(CH3)4C1O3 и т. п. X. металлов переменной валентности, как правило, неустойчивы и склонны к взрывному распаду.
Все X. щелочных металлов (табл.) разлагаются экзотермически на МС1 и О2 с промежут. образованием перхлоратов. Оксиды переходных металлов - MnO2, Fe2O3, CoO, NiO и др., а также Na2O2 катализируют распад X., снижая т-ру разложения на 100-200 °С. Выше 300 °С X. щелочных металлов имеют небольшое собств. давление пара и м. б. возогнаны. О св-вах NaClO3 см. Натрия хлорат.

СВОЙСТВА ХЛОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Показатель
LiClO3
NaC1O3
КСlO3
RbClO3
CsClO3
Сингоння
_
Кубич.
Моноклинная
Гексагoн.
Гексагон.
Пространств. группа
Р213
Р21
R3m
R3m
Т. пл., °С
129
263
357
342
388
Т-ра начала разложения, oС
367
465
472
480
483
Плотн., г/см3
2,631
2,493
2,338
3,203
_
С0p Дж/(моль x К)
100,1
100,3
103,2
104,6
6004-85.jpg кДж/моль
-368,3
-357,7
-389,1
-394,3
-406,8
Р-римость в воде, г в 100г
406,3
95,89
8,58
6,61
7,60

X. лития LiClO3 гигроскопичен; образует гидраты: LiC1O3-3H2O (т. пл. 8,5 °С), LiClO3 x H2O (т. пл. 20,5 oС, с разл.), LiClO3 x 0,25 Н2О (т. пл. 42 °С, с разл.). Эвтектич. смесь LiClO3 - NaClO3 имеет т. пл. 107,1 °С и содержит 69% LiС1O3. Бертоллетова соль КС1O3 при 250 °С переходит из моноклинной в ромбич. модификацию; негигроскопична, гидратов не образует; р-римость КС1O3 в воде при 100 °С достигает 56,0 г в 100 г; выше 220 °С реагирует с газообразным NH3, образуя KNO3, KC1, С12 и Н2О. Смеси КС1O3 с солями аммония и гидразония могут самовоспламеняться при хранении.
X. магния Mg(ClO3)2 очень гигроскопичен; р-римость в воде при 25 °С 142 г в 100 г; образует гидраты: Mg(ClO3)2 x 2H2O (разлагается с частичной дегидратацией выше 100 oC), Mg(C1O3)2 x 4H2O (т. пл. 65,7 °С), Mg(ClO3)2 x 6H2O (т. пл. 34,2 °С), Mg(C1O3)2 x 12H2O (т. пл. -7,5 °С). Образует также кристаллич. комплекс с мочевиной Mg(ClO3)2 x 6CO(NH2)2. X. кальция Са(С1O3)2 гигроскопичен; дает гидраты: Са(С1О3)2 x 2О (т. пл. 76 °С), Са(С1O3)2 x 2О (т. пл. -7,8 °С) и Са(С1O3)2 x 2О (т. пл. -26,8 °С), все они плавятся инконгруэнтно; р-римость в воде при 25 °С 194,5 г в 100 г;6004-86.jpg - 710,0 кДж/моль; получают хлорированием известкового молока при 70-80 °С. X. бария Ва(С1O3)2 - кристаллы ромбич. сингонии (пространств. группа Fdd2); т. пл. 400 °С (с разл.; плотн. 3,347 г/см3;6004-87.jpg -738,0 кДж/моль; р-римость в воде при 25 °С 42,9 г в 100 г; моногидрат обезвоживается выше 135 °С. AgClO3 -кристаллы тетрагон. сингонии (пространств. группа I4/mmm), при 142 °С переходит в кубич. форму; т. пл. 231 °С; плотн. 4,439 г/см3;6004-88.jpg-25,5 кДж/моль; взрывает при нагревании, особенно после длит. хранения или пребывания на свету.
В пром-сти X. получают обменной р-цией NaClO3 с хлоридами металлов.
Расходуют X. в целлюлозно-бумажной пром-сти на получение С1O2 для отбеливания, на произ-во перхлоратов, в качестве гербицидов и дефолиантов хлопчатника и др. культур [Са(С1О3)2, Mg(ClO3)2], компонентов пиротехн. составов, окислителей в смесевых ВВ, КС1О3 - в произ-ве спичек, NaClO3 - в пиротехн. источниках кислорода.
При попадании в организм X. действует на кровь - переводят гемоглобин в метгемоглобин и вызывают распад эритроцитов. Токсичная доза для человека менее 1 г на 1 кг массы, 10 г могут вызывать смерть.

В. Я. Росоловский.
===
Исп. литература для статьи «ХЛОРАТЫ»: нет данных

Страница «ХЛОРАТЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков