ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ХЛОРОФИЛЛЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ХЛОРОФИЛЛЫ (от греч. chloros - зеленый и phyllon -лист), прир. макрогетероциклич. пигменты, участвующие в процессе фотосинтеза; относятся к металлопорфиринам (см. Порфирины).
Зеленая окраска растений обусловлена присутствием X., локализованных во внутриклеточных органеллах (хлоропластах или хроматофорах) в виде пептидных комплексов.
Формально X. представляют собой производные порфина, молекулы к-рых содержат циклопентаноновое кольцо, конденсированное с порфириновым макроциклом, центральный атом Mg и разл. заместители; одно или два пиррольных цикла в молекулах частично гидрированы, см., напр., ф-лу I. В пиррольном кольце D молекул X. к остатку пропионовой к-ты обычно присоединены остатки высокомол. изопреноидных спиртов, к-рые придают X. способность встраиваться в липидные слои мембран хлоропластов. Для X., как и для порфиринов, используется номенклатура ИЮПАК или Фишера.

6006-9.jpg

Хлорофилл a: R1 = СН — СН2, R2 = СН3, R3 = С2Н5, R4 = CH2CH2C(0)Y

Хлорофилл b: R1 = СН = СН2, R2 = СНО, R3 = C2H5, R4 = CH2CH2C(O)Y

Хлорофилл d: R1 = СНО, R2 = СН3, R3 = С2Н5, R4 = CH2CH2C(O)Y

Из высших растений, водорослей и фотосинтезирующих бактерий выделено и структурно охарактеризовано св. 50 разл. X. Осн. пигменты высших растений и зеленых водорослей - X. а и b. Основа этих X.- дигидропорфириновый (хлориновый) цикл, содержащий в качестве эфирных групп (Y) остаток спирта фитола (СН3)2СН(СН2)3СН(СН3)(СН2)3СН(СНз)(СН2)3С(СНз) = = СНСН2ОН.
При общем содержании X. 0,7-1,1 г на 1 кг зеленой массы растений соотношение X. а и b обычно составляет 3:1 (в зависимости от освещенности, наличия удобрения и др. факторов может колебаться от 2:1 до 3,4:1, что используется для контроля за развитием растений). X. а и b выделяют гл. обр. из листьев крапивы и шпината (разделяют эти X. хроматографически), X. а - также из синезеленых микроводорослей, не содержащих X. b.
Близок по структуре к X. а его (S)-эпимер по атому С-132 -прир. пигмент X. а', также участвующий в фотосинтезе. Замена этильной группы в положении 8 в X. а и b на винильную приводит к 8-винилхлорофиллам а и b, обнаруженным в листьях огуречной рассады; участие этих X. в фотосинтезе пока не доказано.
Из бурых и диатомовых водорослей выделены X. а и с, из красных морских водорослей - X. а и d.
X. группы с (c1, с2 и c3, ф-ла II) в отличие от др. X. содержат негидрированный порфириновый макроцикл и остаток неэтерифицированной акриловой к-ты. Находясь в морских водорослях в виде белковых комплексов, X. этой группы выполняют в фотосинтезе роль светособирающих антенн.
В большинстве фотосинтезирующих бактерий обнаружены бактериохлорофиллы (БХ), отличающиеся от X. а типом макроцикла и замещающими группами в цикле. Они имеют несколько модификаций: так, из пурпурных бактерий выделены БХ а и b, из зеленых бактерий - БХ а, с, d и е, из серных бактерий - БХ с, d и е; обнаружены также фотосинтезирующие бактерии, содержащие БХ g.

6006-10.jpg

Хлорофилл c1: Rl = CH3, R2 = C2H5 Хлорофилл с2: R1= CH3, R2 = CH = CH2 Хлорофилл с3: R1 = СООСН3, R2=CH=CH2
В основе БХ a, b и g (т. наз. собственно БХ; ф-ла III) лежит тетрагидропорфириновый макроцикл, содержащий в качестве эфирных групп (Y) остатки фитола, геранилгераниола (СН3)2С = СН(СН2)2С(СН3) = СН(СН2)2С(СН3) = СН(СН2)2С(СН3) = СНСН2ОН и 2,10-фитадиенола (СНO2СН(СН2)3С(СН3) = СН(СН2)2СН(СН3)(СН2)3С(СН3) = СНСН2ОН - для БХ а и b; БХ g содержит остатки фарнезола
(СН3)2С = СН(СН2)2С(СН3) = СН(СН2)2С(СН3) = СНСН2ОН и геранилгераниола. При выделении из ацетона или метанола (особенно в присут. оснований) БХ а и b эпимеризуются по атому С-132 с образованием эпимеров БХ а' и b'.

6006-11.jpg

Бактериохлорофилл a: R1 = СОСН3, R2 = СН3, R3 = С2Н5, R4 = CH2CH2C(0)Y, R5 = Н

Бактериохлорофилл b: R1 = СОСН3, R2 = СН3, R3 + R5= (=СНСН3), R4 = CH2CH2C(O)Y

Бактериохлорофилл g: R1 = СН = СН2, R2 = CH3, R3+ R5 = (= CHCH3), R4 = CH2CH2C(O)Y

Для БХ с, d и е (ф-ла IV), первоначально называемых хлоробиум-хлорофиллами, характерно наличие дигидропорфиринового макроцикла, a-гидроксиэтильной группы в положении 3 и разл. алкильных (от С1 до С5) заместителей в положении 8; эфирные группы (Y) - остатки 2,6-фитадиенола (СН3)2СН(СН2)3СН(СН3)(СН2)3С(СН3) = СН(СН2)2С(СН3) = СНСН2ОН и 2,16,20-фитатриенола (CH3)2C = СН(СН2)2С(CH3) = СН(СН2)2СН(СH3)(СН2)3 -С(СН3) = СНСН2ОН.
X.- высокоплавкие интенсивно окрашенные кристаллы от зеленого до темно-красного и черного цветов; т. пл. X. а 117-121 °С, X. b - 124-125 °С; т. разл. многих X. более 300 °С. X. хорошо раств. гл. обр. в полярных орг. р-рителях (ДМСО, ДМФА, ацетон, спирты, диэтиловый эфир), плохо -в петролейном эфире, не раств. в воде. В УФ спектрах для многих X. характерно наличие6006-12.jpg 400-430 (т. наз. полоса Соре); полные УФ спектры представлены в табл.

6006-13.jpg

Бактериохлорофилл с: R1 = СН3, R2 = С2Н5, R3 = СН3, R4 = CH2CH2C(O)Y, R5 = СН3

Бактериохлорофилл d: R1 =CH3, R2 = C2H5-C5H11, R3= C2H5, R4 = CH2CH2C(O)Y, R5 = H

Бактериохлорофилл e: R1 = CHO, R2 = C2H5-C5H11, R3 = C2H5, R4 = CH2CH2C(O)Y, R5 = CH3

НЕКОТОРЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХЛОРОФИЛЛОВ И БАКТЕРИОХЛОРОФИЛЛОВ
Пигмент
Природный источник
Электронный спектр,6006-14.jpg нм (6006-15.jpg x 10-3 или отношение интенсивностей к основному пику)
Хлорофилл а
Все аэробные организмы
662(90), 516(15), 578(8), 534(4), 430(118), 410(76)
Хлорофилл b
Зеленые растения, водоросли
644(56), 595(12), 549(6), 455(159), 430(57)
Хлорофилл с1
Бурые водоросли
628(1,0)*, 578(0,6), 444(9,9)
Хлорофилл с2
Бурые водоросли
629(1,0)*, 582(1 ,2), 448(14,1)
Хлорофилл с3
Бурые водоросли
626(1,0)*, 585(3,8), 451(32,1)
Хлорофилл d
Хлорелла
Бактериохлорофилл а
Пурпурные бактерии
773(91), 697(9), 577(21), 530(3), 391(48), 358(73)
Бактериохлорофилл b
Пурпурные бактерии
794(100), 676(18), 578(25), 408(78), 368(81)
Бактериохлорофилл g
Азотфиксирующие бактерии
763(1,0)*, 575(0,4), 470(0,5), 418(1,9), 408(2,0)
Бактериохлорофилл с
Зеленые и бурые бактерии
668(64), 624(14), 574(11), 431(100), 384(65), 356(56)
Бактериохлорофилл d
Зеленые и бурые бактерии
654(61), 608(17), 424(100), 408(87), 330(45)
Бактериохлорофилл е
Зеленые и бурые бактерии
647(34), 592(19), 458(100), 337(48)

* В скобках даны интенсивности, выраженные относительно пика в красной области, принятого за единицу.

Под действием к-т и оснований X. легко подвергаются структурным изменениям. Так, обработка слабыми р-рами к-т приводит к удалению центрального иона Mg с образованием феофитинов. Конц. НС1 наряду с Mg отщепляет фитол с образованием феофорбидов; раскрытие циклопентанонового кольца под действием конц. щелочи приводит к хлоринам. При обработке слабыми щелочами X. постепенно теряют сложноэфирные группы, сохраняя центральный ион металла; при этом образуются хлорофиллиды и хлорофиллины. Аналогичные превращения претерпевают также и бактериохлорофиллы.
Вышеописанные р-ции на примере X. а приведены на схеме 1.
Осн. пути биосинтеза X.: конденсация двух молекул6006-16.jpg аминолевулиновой к-ты с образованием порфобилиногена (ф-ла V), к-рый в результате ряда ферментативных превращений дает протопорфирин (VI). Из последнего образуется непосредственный предшественник X.- хлорофиллид, содержащий атом Mg. Путем последующих р-ций восстановления и присоединения остатков спиртов из него образуется X. Стадия восстановления хлорофиллида осуществляется у высших растений на свету, у низших - в темноте.

6006-17.jpg

Синтез X. а - одно из замечательных достижений в области орг. химии. Полный синтез включает 46 стадий. Его осн. этапы представлены схемами 2, 3. Первый этап заключается в последоват. синтезе порфирина VII из четырех пирролов -предшественников колец A-D молекулы X. через два дипир-ролилметана (схема 2). Второй этап - превращение порфирина VII в триметиловый эфир хлорина е6 (VIII) с транс-конфигурацией при атомах С-17 и С-18 (т. наз. пурпуриновая р-ция; схема 3), послед. циклизация к-рого приводит к X. а. Полный синтез X. а осуществил Р. Вудворд в 1960.

6006-18.jpg

6006-19.jpg

6006-20.jpg


===
Исп. литература для статьи «ХЛОРОФИЛЛЫ»:
Итоги науки и техники, сер. Современные проблемы лазерной физики, т. 3, М., 1990; Дайзенхофер И., Михель X., Фотосинтетический реакционный центр пурпурной бактерии, пер. с нем., М., 1990; Woodward R. В., "Pure Appl.Chem.", 1960, №2, p. 383; Woodward R.B. [а. о.], "Tetrahedron", 1990, v. 46, № 22, p. 7599-7659; Chlorophylls, ed. by H. Scheer, L., 1991; см. также лит. при ст. Порфирины.

А. Ф. Миронов.

Страница «ХЛОРОФИЛЛЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков