ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ХРОМОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ХРОМОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Сr — С. По типу орг. лиганда и характеру его связи с металлом X. с. можно разделить на соед. с s-связью Сr — С, изонитрильные, карбеновые и карбиновые комплексы, а также p-комплексы. Из последних наиб. интересны соед. с 5-, 6- и 7-членными лигандами. Известны также немногочисленные би- и полиядерные комплексы с ареновыми и циклопентадиенильными лигандами. Хром в X. с. может находиться в степенях окисления 0, +1, +2, +3, +4.
Большинство X. с. синтезируют на основе гексакарбонила хрома [Сr(СО)6] и карбонильных комплексов с лигандами np-типа.
X. с. с6012-18.jpgсвязью в большинстве своем являются гетеролигандными. Немногочисленные гомолигандные R3Cr, R4Cr неустойчивы. Известны анионные комплексы, напр. M3[CrR6], M[CrR3], K3[Cr(CO)3(C2R)3] (M - щелочной металл, R - алкенил, арил). Наиб. важны производные Сг(Ш) типа [CrR3L3,] (где L, напр., ТГФ).6012-19.jpgАрильные комплексы Сr(III) в отсутствие стабилизирующих лигандов претерпевают гомолиз связи Сr — С и6012-20.jpgперегруппировку с образованием бисареновых6012-21.jpgкомплексов Сг(0). Синтезируют [CrR3(TГФ)3] взаимод. СrС13 с RMgX в р-ре ТГФ; при использовании RM (М -щелочные металлы) образуются анионные комплексы.
Изонитрильные комплексы Сr м. б. гомолигандными [Cr(CNR)6] и гетеролигандными, напр. [Cr(CO)n(CNR)6-n], [Cr(CO)2(CNR)(apeн)]. Получают их замещением СО в кар-бонилах Сг, из соед. [Cr(bipy)3] (bipy - бипиридил) и [Сr(6012-22.jpg10Н8)2] путем обмена лигандов, восстановлением соед. Сr высшей степени окисления в присут. избытка изонитрила.
Осн. типы карбеновых комплексов - [Сr(СО)5{ = = C(R)(X)}], [Cr(CO)2(C6H6){=C(R)(X)}], гдe X = OR', SR', NR'R"; комплексы типа [Cr(CO)5(=CRR')], не содержащие гетероатома, встречаются редко.
Для карбеновых комплексов характерны р-ции нуклеоф. замещения у карбенового атома С, а также р-ции присоединения карбена к активир. олефинам или ацетиленам, напр.:

6012-23.jpg

Получают карбеновые комплексы взаимод. карбонилов Сr с RLi, напр.:

6012-24.jpg

Осн. типы карбиновых комплексов - нейтр. [Сr(СО)4(6012-25.jpgCR)X] и катионные [Сr(СО)5(6012-26.jpgCR)]X. При взаимод. с нуклеофилами они образуют карбеновые комплексы, напр.:

6012-27.jpg

Карбиновые комплексы Сr синтезируют из карбеновых комплексов, напр.:

6012-28.jpg

Олефиновые6012-29.jpgкомплексы Сr, как правило, гетеролигандны. Хром легко образует комплексы с циклич. полиолефинами: норборнадиеном, циклогептатриеном, циклооктадиеном и циклооктатетраеном. Получают их замещением карбонильного лиганда либо соконденсацией паров Сr и олефина в высоком вакууме.
Ацетиленовые6012-30.jpgкомплексы Сr немногочисленны. Осн. типы - [Cr(CO)(NO)(C2H2)(6012-31.jpg-C5H5)], [Cr(CO)2(C2R2)(C6H6)]. Их получают р-циями обмена лигандов, восстановлением солей Сr в присут. ацетилена.
Из6012-32.jpg-аллильных комплексов Сr наиб. распространены [Сr(6012-33.jpg-аллил)3]. При термолизе и УФ облучении они превращаются в [Сr2(6012-34.jpg-аллил)4], с СО дают [Сr(СО)(6012-35.jpg-аллил)2]или [Сr(СО)6], с HХ и I2 - [Сr(6012-36.jpg-аллил)2Х]2. Получают [Сr(6012-37.jpg-аллил)3] из аллилмагнийхлорида и СrС13.
Из циклопентадиенильных комплексов Сr наиб. изучены6012-38.jpg и6012-39.jpg Известны также6012-40.jpg6012-41.jpg6012-42.jpg и6012-43.jpg (X - галоген, L - Ph3P и др.). Димер6012-44.jpg- диамагнитен, в мягких условиях претерпевает обратимый гомолиз связи Сr — Сr и образует парамагн. мономер6012-45.jpg при нагр. в толуоле димер декарбонилируется до [Сr2(СО)4(6012-46.jpg5Н5)2], с Но дает [Сr(СО)3(6012-47.jpg5Н5)], с амальгамой Na - Na[Cr(CO)3(6012-48.jpg-C5H5)] (последний с RX дает [Cr(R)(CO)3(6012-49.jpg-C5H5)]).
Получают [Сr(СО)3(6012-50.jpg5Н5)]2 из [Сr(СО)6] и дициклопентадиена или циклопентадиенида Na либо из СО и хромоцена; [Cr(CO)2(NO)(6012-51.jpg-C5H5)] из [Сr(СО)3(6012-52.jpg5Н5)]- и NOC1 или фотолизом [Сr(СО)n(6012-53.jpg5Н5)]2(п = 2, 3) в присуг. NO.
При взаимод. галогенидов Сr(II) или Сr(III) с циклопентадиенидом Na либо Сr(СО)6 с циклопентадиеном образуется парамагн. хромоцен [Сr(6012-54.jpg5Н5)2] (расстояние Сr — С 0,217 нм; оно больше, чем соответствующее расстояние Fe — С в ферроцене); он обратимо окисляется до катиона [Сr(6012-55.jpg5Н5)2]+ (потенциал полуволны окисления -0,67 В относительно насыщ. каломельного электрода) и обратимо восстанавливается до аниона [Сr(6012-56.jpg5Н5)2]- (при -2,3 В); с FеС12 дает ферроцен, с СО, НХ, СС13, S и др.- продукты замещения одного С5Н5-лиганда.
Хром образует6012-57.jpgкомплексы с ароматич. соед. Наиб. изучены [Сr(СО)3(арен)]. Для них характерны р-ции обмена лигандов: при УФ облучении замещается одна группа СО на RNH2, RNC, RCN, олефин, ацетилен; при взаимод. с аминами, фосфинами и др. замещается ареновый лиганд и образуются комплексы типа [Сr(СО)3L3] (L = NH3, C5H5N, PR3, P(OR)3]; би- и тридентантные лиганды при 160-220 °С образуют продукты замещения и аренового и карбонильных лигандов, напр. [Cr(bipy)3]. Р-ции электроф. замещения атома Н (меркурирование, ацилирование, дейтерирование в кислой среде) в аренкарбонильных комплексах Сr затруднены по сравнению с аналогичными р-циями бензола; напротив, р-ции с бутиллитием и дейтерирование в основной среде протекают в более мягких условиях.
Галогенсодержащие ареновые комплексы [Сr(СО)36Н5Х)] (X = Cl, F) легко замещают галоген на RO-, CN-, карбанионы. Эти р-ции широко применяют в орг. синтезе. Получают аренкарбонильные комплексы обменом лигандов при нагревании аренов с [Cr(CO)6], [Cr(CO)3L3] либо [Сr(СО)3(6012-58.jpg10Н8)].
Бисареновые комплексы [Сr(арен)2] - термически устойчивые в-ва (до 200-300 °С в отсутствие О2); дибензолхром имеет сэндвичевую структуру с заслоненной конформацией. Хим. (окислители - О2 + Н2О, I2, алкилгалогениды, к-ты Льюиса) и электрохим. окисление бисареновых комплексов приводит к катионам [Сr(арен)2]+ (потенциал полуволны для дибензолхрома -0,80 В), при электрохим. окислении при низких т-рах образуются нестабильные двухзарядные катионы [Сr(арен)2]2+; при восстановлении нейтральных комплексов [Сr(арен)2] с электронно-акцепторными заместителями (COR, CH = CHCOR, CN, Ph) образуются анион-радикалы [Сr(арен)2]-. Дибензолхром вступает в реакции металлирования и изотопного обмена водорода в основных средах. В катионных комплексах Сr(I) кислотность связей С — Н на 16-17 порядков выше, чем в бензоле. В хлорзамещенных катионных комплексах [Сr(С6Н5С1)2]+ атом хлора легко замещается на RO-, RNH и др. Обмен ареновых лигандов в [Сr(арен)2] на другой арен протекает в жестких условиях, в присут. АlНаl3 процесс ускоряется; р-ции замещения арена на СО, PF3 требуют высоких т-р и давлений (200 °С, > 30 МПа). Бис(нафталин)хром легко обменивает один или оба лиганда на RNC, СО, PR3, бипиридил.
Дибензолхром получают взаимод. СrС13 с PhMgBr, образующийся [СrРЬ3] в результате6012-59.jpgперегруппировки дает смесь [Сr(С6Н6)2], [Сr(С6Н6)Рh2] и [CrPh2]. Для синтеза алкил- и арилзамещ. дибензолхрома используют метод Фишера-Хафнера:

6012-60.jpg

Наиб. универсальный метод синтеза - соконденсация паров Сr и арена при -196 °С в высоком вакууме. Комплексы типа [Сr(С6Н5Х)2] (X = COR, COOR, SiR3, PR2, I) получают металлированием дибензолхрома комплексом бутиллития с тетраметилэтилендиамином с последующим взаимод. с соответствующими реагентами.
Получены сэндвичевые комплексы Сr, содержащие два разных циклич.6012-61.jpgлиганда. Соед. [Сr(6012-62.jpg5Н5)(6012-63.jpg6Н6)] чрезвычайно реакционноспособно; при ацилировании в условиях р-ции Фриделя-Крафтса происходит расширение 6-членного кольца до 7-членного и образуется [Cr(6012-64.jpg5Н5)(6012-65.jpg-C7H6R)]+.
Известны комплексы Сr с карборанами в качестве лигандов, напр. [Cr(l,2-C2B9H9R2)2]- и [Сr(1,7-С2В9Н11)2]-.
X. с. - катализаторы р-ций полимеризации и олигомеризации олефинов (напр., иод-аллильные комплексы), [Сr(арен)2] применяют для получения металлич. и оксидных пленок и покрытий.


===
Исп. литература для статьи «ХРОМОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ»:
Магомедов Г. К.-И., в кн.: Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды, под ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова, кн. 2, М., 1974, с. 477-576; Comprehensive organometallic chemistry, v. 3, Oxf. [а. о.], 1982, p. 783-951, 953-1077.

Л. П. Юрьева.

Страница «ХРОМОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков