ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ХЭММОНДА ПОСТУЛАТ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ХЭММОНДА ПОСТУЛАТ: структура переходного состояния (ПС) в высокоэкзотермич. р-циях близка к структуре исходных реагентов (рис., кривая а), в сильно эндотермич. р-циях - к структуре продуктов (рис., кривая б). Используется для качеств. анализа положения ПС на координате реакции как одностадийных р-ций, так и на каждой стадии многостадийных процессов. X. п. часто применяют в более широком смысле - "расширенный постулат Хэммонда": с увеличением (уменьшением) экзотермичности р-ции ПС сдвигается в сторону реагентов (продуктов).

6013-3.jpg

Положение переходного состояния для экзотермических (а)и эндотермических (б)р-ций.

Для качеств. оценки положения ПС используют также т. наз. правило Торнтона, согласно к-рому при наличии факторов, способствующих стабилизации нек-рой структуры, вклад ее в ПС становится больше. Так, в р-циях нуклеоф. замещения на атоме углерода в ПС может развиваться значительный положит. или отрицат. заряд. Изменение условий р-ции, при к-рых стабилизируется, напр., положит. заряд, приводит к большему вкладу карбкатиона в структуру ПС.
Количеств. формулировкой X. п. служит ур-ние Маркуса, по к-рому энергия активации6013-4.jpg является квадратичной ф-цией теплового эффекта р-ции Q (см. Реакционная способность). При этом положение ПС, определяемое как6013-5.jpgлинейно зависит от экзотермичности р-ции: с ее увеличением ПС сдвигается в сторону исходных реагентов.
Сочетание X. п. и правила Торнтона позволяет оценивать структуру и электронные характеристики ПС и прогнозировать влияние условий р-ции и заместителей на скорость и направление процесса.
Предложен Дж. С. Хэммондом в 1955.


===
Исп. литература для статьи «ХЭММОНДА ПОСТУЛАТ
»: Кери Ф., Сандберг Р., Углубленный курс органической химии, пер. с англ., кн. 1, М., 1981, с. 150-56; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., М., 1987; Lowry T. H., Richardson К. S., Mechanism and theory in organic chemistry, 3 ed., N. Y., 1987.

И. В. Трушков.

Страница «ХЭММОНДА ПОСТУЛАТ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков