ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ЦВЕТНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ЦВЕТНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, зависимость цвета орг. соед. от их строения. В статье рассмотрены основные положения электронной теории цветности. Ощущение цвета возникает в результате воздействия на зрительный нерв электромагн. излучения с частотами v в пределах 3,8 х 10|4-7,6 х 1014 Гц, т.е. с длинами волн6013-24.jpg 380-760 нм (т. наз. видимая часть спектра). Суммарное действие электромагн. излучений во всем указанном интервале вызывает ощущение белого цвета, отсутствие определенного интервала длин волн - окрашенного (см. Цветометрия). В табл. 1 приведены приблизит, границы интервалов длин волн монохро-матич. световых лучей (т. наз. спектральные цвета) и дополнит. цвета, к-рые возникают в зрительном аппарате, если из белого луча изымается (поглощается) к.-л. из спектральных цветов.

Табл. 1.- ПРИМЕРНЫЕ ГРАНИЦЫ ОСНОВНЫХ ЦВЕТОВ СПЕКТРА
l, нм
Спектральный цвет
Дополнительный цвет
400-435
Фиолетовый
Зел е новато-желтый
435-480
Синий
Желтый
480-490
Зеленовато-синий*
Оранжевый
490-500
Синевато-зеленый*
Красный
500-560
Зеленый
Пурпурный
560-580
Желтовато- зеленый
Фиолетовый
580-595
Желтый
Синий
595-605
Оранжевый
Зеленовато-синий*
605-730
Красный
Синевато-зеленый*
730-760
Пурпурный
Зеленый

*Голубой.

Белое тело практически полностью отражает лучи всей видимой части спектра, черное - полностью поглощает их, серое -поглощает все лучи приблизительно одинаково, но не полностью, цветное - избирательно поглощает нек-рые из них.
Энергия Е электромагн. излучения определяется ур-нием Планка:6013-25.jpg (h - постоянная Планка; с - скорость света;6013-26.jpg- длина волны) и составляет для видимой части спектра ~ 158-300 кДж/моль. Для того чтобы соед. было окрашенным, энергия возбуждения его молекулы6013-27.jpg(Е0 и E' - энергия молекулы соотв. в основном и возбужденном состояниях) должна лежать в этих пределах (при6013-28.jpg > 300 кДж/моль поглощение происходит в УФ, при6013-29.jpg < 158 кДж/моль - в ИК частях спектра). Указанным значениям энергии возбуждения отвечают переходы между разл. электронными уровнями энергии молекул (см. Молекулярные спектры).
Поглощение света в-вом характеризуется кривой поглощения, к-рая строится на основе измерения интенсивностей поглощения света определенных длин волн, рассчитанных по закону Бугера-Ламберта-Бера:6013-30.jpg где I0 и I -интенсивности светового луча соотв. до и после прохождения через р-р в-ва; С - молярная концентрация в-ва; L - толщина слоя р-ра;6013-31.jpg- молярный коэф. поглощения, или экстинкции, характерный для каждого в-ва. Если кривая поглощения построена в координатах6013-32.jpg то положение ее максимума на оси абсцисс6013-33.jpg характеризует спектральный цвет и является мерой энергии возбуждения, а положение максимума на оси ординат6013-34.jpg - интенсивность окраски и является мерой вероятности электронного перехода (рис. 1).

6013-35.jpg

Рис. 1. Спектральная кривая поглощения.

С уменьшением энергии возбуждения6013-36.jpg смещается в длинноволновую часть спектра, при этом окраска изменяется от желтой к оранжевой, красной и т. д.; такое изменение цвета наз. его углублением или батохромным сдвигом; увеличение энергии возбуждения, приводящее к смещению6013-37.jpg в коротковолновую область и изменению окраски в обратной последовательности, наз. повышением цвета или гипсохромным сдвигом.
Первостепенное значение в процессах поглощения света молекулами орг. соед. имеет разность энергий их граничных мол. орбиталей (ГМО) - высшей занятой и низшей свободной, т. к. переход электронов с одной орбитали на другую обычно обусловливает длинноволновую полосу поглощения, лежащую в видимой части спектра и определяющую цвет соед. Уровни ГМО зависят от характера электронов, входящих в состав молекулы.
Для Н2 и парафинов, содержащих только6013-38.jpgсвязи С — Н и С — С, энергия возбуждения для перехода6013-39.jpg составляет (кДж/моль): 1090 (Н2), 1000 (СН4), 890 (С2Н6), что соответствует поглощению в дальней УФ области (6013-40.jpg 110, 120 и 135 нм соотв.). Такие соед. бесцветны.
Для молекул углеводородов с изолир.6013-41.jpgсвязями появляется возможность6013-42.jpg -перехода; при этом энергия возбуждения снижается и составляет, напр., для этилена 739 кДж/моль, что соответствует поглощению в дальней УФ области (6013-43.jpg 162,5 нм). Такие соед. также бесцветны.
Иное явление наблюдается для углеводородов с сопряженными двойными связями, у к-рых6013-44.jpgэлектроны делокализованы. С увеличением углеводородной цепи уровни энергии ГМО сопряженных6013-45.jpgсвязей расщепляются и появляются новые уровни, переход между к-рыми требует меньших затрат энергии по сравнению с этиленом. Так, для бутадиена энергии6013-46.jpg-перехода 553 кДж/моль, что соответствует поглощению при6013-47.jpg 217 нм (т. е. в ближнем ультрафиолете). Одновременно значительно возрастает интенсивность полос поглощения. По мере удлинения сопряженной цепочки происходит дальнейшее сближение уровней ГМО, в результате чего имеет место систематич. смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра и появление окраски.
Аналогичное действие оказывает увеличение замкнутой (ароматической) системы сопряженных6013-48.jpgсвязей, особенно если ее отдельные звенья расположены линейно, что обеспечивает возможность делокализации6013-49.jpgэлектронов (табл. 2).
Смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра происходит также при наличии в сопряженной системе как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей, к-рые усиливают делокализацию6013-50.jpgэлектронов в основном состоянии, что приводит к сближению их ГМО и углублению цвета (табл. 3).
Важным фактором влияния электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на электронный спектр поглощения является снятие запретов по симметрии на вероятность электронных переходов. Напр., у бензола первые два длинноволновых электронных перехода запрещены по симметрии.

Табл. 2.- ЭНЕРГИИ ВОЗБУЖДЕНИЯ И ДЛИННОВОЛНОВЫЕ ПОЛОСЫ ПОГЛОЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Соединение
6013-51.jpg

кДж/ моль

6013-52.jpg

нм

Цвет
Бутадиен СН2 = СНСН= СН2
553
217
Бесцв.
Гексатриен СН2 = СНСН= СНСН= СН2
481
260
То же
Октатетраен СН2 = СН(СН= СН)2СН= СН2
397
302
То же
Ликопин {(СН3)2С = СН(СН2)2С(СН3) = СН[СН = СНС(СН3) = СН]2СН = }2
237
506
Ярко-красный
Бензол6013-53.jpg
471
255
Бесцв.
Нафталин6013-54.jpg
383
275
То же
Антрацен6013-55.jpg
324
370
То же
Тетра-цен6013-56.jpg
261
460
Желтый
Пента-цен6013-57.jpg
207
580
Синий
Гекса-цен6013-58.jpg
173
693
Голубой
Перилен6013-59.jpg
278
432
Желтый
Терилен6013-60.jpg
232
518
Пурпурный
Коронен6013-61.jpg
292
411
Желтый

Табл. 3.- ДЛИННОВОЛНОВЫЕ ПОЛОСЫ ПОГЛОЩЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Соединение
6013-62.jpg нм
Бензол C6Н6
255
Нитрозобензол C6H5NO
280
Анилин С6Н52
282
Диметиланилин C6H5N(CCH3)2
297
4-Нитрозодиметнланилин (CH3)2NC6H4NO
420,5

Введение заместителей снимает запрет и увеличивает интенсивность поглощения света. Так, молярный коэф. поглощения6013-63.jpg фенола в ~ 7, анилина в 8, нитробензола в 45, 4-нитрофенола в 56,4-нитроанилина в 72 раза больше6013-64.jpgбензола (для длинноволновых максимумов).
Влияние заместителей м. б. усилено или ослаблено ионизацией. Так, в кислой среде усиливаются электроноакцепторные св-ва карбонильной группы в результате присоединения протона и появления эффективного положительного заряда
6013-65.jpg электронодонорные св-ва аминогруппы вследствие перехода азота в новое валентное состояние исчезают6013-66.jpg в щелочной среде усиливаются электронодонорные св-ва гидроксигруппы благодаря тому, что кислород приобретает эффективный отрицательный заряд6013-67.jpg Эти изменения отражаются на поглощении света соединениями (табл. 4).

Табл. 4.- ДЛИННОВОЛНОВЫЕ ПОЛОСЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ИОНИЗИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ
Соединение
6013-68.jpg нм
Бензол С6Н6
255
Фенол С6Н5ОН
275
Фенолят-анион С6H5О-
289
Анилин C6H5NH2
282
Анилиний-катион C6H5NH+3
253
4-Нитрофенол О26H4ОН
315
4-Нитрофенолят-анион O2NC6H4O-
400

Усиление электронодонорных и электроноакцепторных св-в одновременно с углублением цвета увеличивает и интенсивность поглощения. Для 4-нитрофенолят-аниона6013-69.jpg в ~ 1,9 раза превосходит6013-70.jpg 4-нитрофенола. Напротив, утрата электронодонорных св-в аминогруппы в результате ионизации в кислой среде приводит к уменьшению интенсивности поглощения: если6013-71.jpg анилина в 8 раз больше, чем6013-72.jpg бензола, то анилиний-катион поглощает практически с той же интенсивностью, что и бензол.
Цветность орг. соед. связана с их принадлежностью к альтернантным или неальтернантным системам (см. Альтернантные углеводороды). Так, введение в молекулу альтернантного углеводорода электронодонорного заместителя (напр., в положение 1 или 2 нафталина) всегда вызывает батохромный сдвиг полосы поглощения, для неальтернантных углеводородов эта закономерность не соблюдается; напр., введение группы СН3 в молекулу азулена (6013-73.jpg580 нм) может привести к батохромному сдвигу (в положение 1 или 3 - до 608 нм, а в 5 или 7 - до 592 нм) либо к гипсохромному (в положение 2 - до 566 нм, 4 или 8 - до 568 нм, а в 6 - до 565 нм).
Имеет значение также принадлежность орг. соед. к четным или нечетным альтернантным системам. Четные альтернантные углеводороды в основном состоянии содержат четное число электронов, заполняющих попарно все связывающие6013-74.jpg и6013-75.jpgмолекулярные орбитали (МО), энергия к-рых меньше энергии орбиталей атомов, входящих в состав молекулы. Молекулы нечетных альтернантных углеводородов в электрически нейтральном состоянии (радикалы) содержат нечетное число электронов, заполняющих попарно все связывающие МО, и один неспаренный электрон, к-рый находится на т. наз. несвязывающей орбитали (НМО), последняя по своей природе является6013-76.jpgорбиталью. Если частица представляет собой мол. анион, на НМО находится электронная пара, если же частица представляет собой мол. катион, эта орбиталь остается вакантной. В приближении линейной комбинации атомных орбиталей (см. ЛКАО-приближение)коэф. при орбита-лях всех непомеченных атомов равны нулю, а для помеченных (метят только нечетные атомы) - имеют конечные значения, т. е. для электронов, находящихся на НМО, электронная плотность сосредоточена только на помеченных атомах, тогда как на низшей свободной МО (НСМО) она распределена равномерно по всем помеченным и непомеченным атомам.
Эти особенности НМО проявляются при введении в молекулы ароматич. соед. гетероатомов. Так, если к центральному атому С (непомеченному) молекулы синего гидрола Михлера (ф-ла I; R = H,6013-77.jpg 603,5 нм) присоединяется группа NH2, энергия НМО не изменяется, энергия же НСМО повышается, в результате увеличивается энергия возбуждения (6013-78.jpg рис. 2) и полоса поглощения смещается гипсохромно до6013-79.jpg 420 нм (I; R= NH2; желтый аурамин).

6013-80.jpg

Одновременно появляется новая n-орбиталь, на к-рой размещается неподеленная электронная пара атома группы NH2' ee энергия ниже энергии НМО вследствие большей электроотрицательности атома N по сравнению с атомом С и возникает6013-81.jpg переход, обусловливающий появление новой полосы поглощения с6013-82.jpg372 нм (УФ область). Возникает т. наз. разветвленная (или конкурирующая) сопряженная система (2 электронодонорных и 1 электроноакцепторный заместитель). Если же понизить электронодонорные св-ва группы NH2 ацетилированием, конкурентоспособность ее уменьшается, длинноволновая полоса поглощения снова смещается батохромно почти до уровня гидрола Михлера (до6013-83.jpg590 нм) и восстанавливается синий цвет.

6013-84.jpg

Рис. 2. Уровни энергии НМО и НСМО и электронные переходы в молекулах гид-рола Михлера (а) и аурамина (б).

В случае, если 2 ближайших друг к другу атома С в бензольных кольцах гидрола Михлера замкнуть через электроотрицат. атомы N или О, образуется соед. ф-лы II. При этом энергия НМО не изменяется, а энергия НСМО повышается, что приводит к смещению длинноволновой полосы поглощения до 550 нм в случае X = О (пурпурный пиронин) и до 488 нм в случае X = NH (акридиновый оранжевый).

6013-85.jpg

Большое влияние на поглощение света орг. соед. оказывают пространств. факторы, приводящие к искажениям формы молекул. При этом существенное значение имеет характер искажения. Если молекула перестает быть плоской, то происходит сдвиг6013-86.jpg в коротковолновую область, т. е. цвет повышается; если же происходит изменение валентных углов без существенного нарушения плоской формы молекулы, то имеет место углубление цвета. В первом случае причина повышения цвета связана с частичным или полным разобщением отдельных участков цепи сопряжения вследствие нарушения копланарности молекулы из-за поворота одних ее частей по отношению к другим вокруг простой связи. Напр., молекулы дигидрофенантрена (III;6013-87.jpg 267 нм) и перилена (IV;6013-88.jpg432 нм), имеющие плоскую форму, поглощают свет в более длинноволновой области, чем бифенил (V;6013-89.jpg 251,5 нм) и бинафтил (VI;6013-90.jpg 291 нм), у к-рых возможен поворот вокруг биарильной связи, нарушающий сопряжение6013-91.jpg -электронов двух ароматич. ядер.

6013-92.jpg

По той же причине из двух аналогичных азокрасителей производное бензидинсульфона (VII; синий) окрашено глубже, чем производное бензидина (VIII; коричнево-красный).

6013-93.jpg

В азокрасителе IX введение заместителей в орто-положение к диалкиламиногруппе нарушает сопряжение неподеленной пары азота с6013-94.jpg-системой, что приводит к повышению цвета. Напр., IX (R=H) поглощает при6013-95.jpg 475 нм; при R = СН3 или изо3Н76013-96.jpg 438 и 420 нм соотв.; одновременно уменьшается интенсивность поглощения в 1,5 и 1,7 раза.

6013-97.jpg

При искажении углов между направлениями связей атомов без значит. нарушения плоской структуры молекулы сопряжение6013-98.jpg-электронов существенно не нарушается, но возникающее напряжение сближает уровни энергии молекулы в основном и возбужденном состояниях, снижая тем самым энергию возбуждения. Так, введение в центральную метиновую группу монометинцианина (X; R = Н;6013-99.jpg 425 нм) метильной группы (X; R = CH3;6013-100.jpg 465 нм), создающей пространственные затруднения, вызывает углубление цвета при одновременном падении интенсивности поглощения почти вдвое.

6013-101.jpg

Большое влияние на цвет орг. соед. оказывает присутствие в его структуре металла. При образовании комплекса создаются новые возможности электронных переходов, обусловливающие появление новых полос поглощения в спектрах комплексов. Появление этих полос связано с переносом электрона с высшей занятой МО (ВЗМО) орг. молекулы (лиганда) на своб. атомную орбиталь металла, с переходом ^-электрона металла на НВМО лиганда (6013-102.jpg-переход), а также с возможностью6013-103.jpg перехода, к-рый возникает благодаря снятию вырождения с вакантных d-орбиталей металла под влиянием поля лиганда. Обычно6013-104.jpgпереходы существенно на цвет комплексов не влияют, т. к. их полосы большей частью находятся в ИК области спектра.
В химии красителей в качестве металлов-комплексообразователей наиб. часто используют Cr, Cu, Ni, Co, Fe, A1 в разл. степенях окисления, обычно 2 или 3. При образовании внутрикомплексных соед. атом металла входит в устойчивый 5- или 6-членный цикл; при этом он связывается с двумя разл. атомами, один из к-рых отдает ему неподеленную пару электронов (донорно-акцепторная, или координац., связь). Если эти электроны участвуют в системе сопряжения6013-105.jpgсвязей, ответственных за поглощение света, комплексообразование сопровождается углублением цвета, напр. цвет соед. XI изменяется от оранжевого до зеленого при образовании комплекса с Fe, до оливкового - с Сr, до красно-коричневого - с Со.

6013-106.jpg

В случае, если неподеленные пары электронов не входят в систему сопряженных двойных связей, ответственных за возникновение окраски, комплексообразование увеличивает устойчивость окрасок к разл. воздействиям (света, тепла и др.).
Электронной теории цветности предшествовали более ранние теории. Одной из первых была хромофорно-ауксохромная теория О. Витта (1876), согласно к-рой окрашенные соед. содержат ненасыщ. группы - хромофоры (напр., N=N, NO2, NO, CH = CH, C = O), ответственные за цвет орг. соед. (такие соед. наз. хромогенами), и электронодонорные группы - ауксохромы (напр., ОН, SH, NH2, NHR, NR2), повышающие интенсивность окраски. Несмотря на то, что теория Витта устарела, предложенная им терминология используется в совр. химии красителей.
Хиноидная теория цветности, созданная Г. Армстронгом и Р. Ниецким (1887), объясняла появление окраски перегруппировкой ароматич. (бензоидного) ядра в хиноидное.
Наиб. близка к совр. теории цветности теория Г. Льюиса (1916), по к-рой "цвет обусловлен селективным поглощением света валентными электронами, частоты к-рых синхронны с соответствующей частотой световых колебаний".


===
Исп. литература для статьи «ЦВЕТНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ»:
Венкатараман К., Химия синтетических красителей, пер. с англ., т. 1, Л., 1956, т. 3, Л., 1974; Дьюар М., Догерти Р., Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии, пер. с англ., М., 1977; Хедвиг П., Прикладная квантовая химия, пер. с англ., М., 1977; Барлтроп Дж., Коил Дж., Возбужденные состояния в органической химии, пер. с англ., М., 1978; Киприанов А. И., Цвет и строение цианиновых красителей, К., 1979; Степанов Б. И., Введение в химию и технологию органических красителей, 3 изд., М., 1984; Свердлова О. В., Электронныеспектры в органической химии, 2 изд., Л., 1985.

Б. И. Степанов.

Страница «ЦВЕТНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков