ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ЦЕОЛИТЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ЦЕОЛИТЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Название цеолита и ф-ла элементарной ячейки
Средний размер каналов, нм*
Средний размер полостей, нм
Соотношение атомов Si/Al
Тип А Na12[Al12Si12О48] х 24H2О
0,41 (ЗД)
0,66; 1,14
1,0-1,05
Тип X

6017-1.jpg

0,74 (ЗД)
0,66; 1,18
1,2-1,3
ТипY

6017-2.jpg

0,74 (ЗД)
0,66; 1,18
1,7-2,1
Морденит Na8[Al8Si40O96] x 28H2O
0,67 х 0,70 (1Д)
5,0
Эрнонит (K2,Ca,Mg,Na2)4,5[Al9Si27O72] x 28H2O
0,36 x 0,52

(ЗД)

0,63; 1,30
3,0
Оффретит Na5[Al5Si13O36] x 15H2O
0,64 (1Д); 0,36 х 0,52 (2Д)
0,6; 0,74
3,5
ZSM-5

6017-3.jpg

0,51 x0,56-0,51 x 0,55 (ЗД)
-30

* 1Д, 2Д и ЗД - соотв. одно-, двух- и трехмерные структуры.

Активность и стабильность Ц. к. определяется гл. обр. соотношением атомов Si/Al в кристаллич. каркасе цеолита, размерами и строением полостей и каналов цеолита и матрицы, а также наличием в цеолите или матрице катионов, отличных от щелочных и щел.-зем. металлов [напр., РЗЭ в цеолите (т. наз. РЗЭ-форма цеолита), элементы VI и VIII групп в цеолите и матрице], или отсутствием катионов (напр., декатионированная Н-форма цеолита).
Различают моно- и бифункциональные Ц. к. Монофункциональные катализаторы содержат кислотные бренстедовские (протоны, связанные с каркасными атомами О) и льюисовские центры (катионы щелочных металлов или трех-координир. атомы А1, находящиеся в местах с дефицитом кислорода или местах расположения катионов):

6017-4.jpg

Каталитич. действие таких Ц. к. связано с их способностью образовывать карбониевые ионы, поэтому они способны ускорять р-ции крекинга, изомеризации и диспропорционирования алкилароматич. углеводородов, переноса водорода и др.
Бифункциональные Ц. к. помимо кислотных центров содержат катионы металлов VI и VIII групп, заряд к-рых компенсирует избыточный отрицат. заряд в каркасе цеолита. Наличие таких катионов определяет способность Ц. к. ускорять окислит.-восстановит. р-ции. В связи с этим на бифункциональных Ц. к. протекают два типа р-ций: на кислотных центрах происходят р-ции, характерные для монофункциональных катализаторов; на катионах металлов - р-ции гидрирования - дегидрирования (напр., гидрогенолиз, гидрокрекинг, синтез углеводородов из метанола). Направление и селективность р-ций определяются соотношением кол-ва кислотных центров и кол-вом введенного в катализатор катиона металла.
В каждом из перечисленных в табл. типов Ц. к. можно выделить подтипы с определенным мол.-ситовым эффектом. Такой эффект Ц. к. обусловлен соразмерностью каналов и полостей цеолитов с молекулами реагентов или продуктов р-ции. Напр., в случае селективного крекинга и гидрокрекинга н-парафинов на узко- и среднепористых цеолитах с размерами пор 0,3-0,6 нм соразмерность молекул исходных углеводородов с порами катализатора способствует их доступу к активным центрам. В случае несоразмерности молекул продуктов р-ции с порами катализатора их диффузия с активных центров затруднена, что приводит к образованию значит. кол-в кокса на пов-сти катализатора.
Получают Ц. к., как правило, сухим смешением или со-осаждением составляющих катализатор компонентов матрицы и цеолита. Исключение составляет хим. способ "in situ", по к-рому сначала получают матрицу, а затем в каналах ее пор выращивают цеолит.
Синтез цеолитов осуществляют кристаллизацией в гидротермальных условиях реакц. смеси, содержащей Na2O, A12O3, SiO2 и Н2О, или нагреванием гелей, образующихся при смешении р-ра NaAlO2 и золя H4SiO4. Состав смеси и условия синтеза определяют структуру цеолита. Получаемая обычно Na-форма цеолита может подвергаться далее ионному обмену с разл. катионами, структурному модифицированию и т. п.
Матрицу Ц. к. готовят на основе гидроксида Аl, золя H4SiO4 или смеси р-ров NaOH с каолином. Условия получения (т-ра, рН р-ра, время, а также кол-во вводимых соед.) определяют пористость структуры матрицы, ее каталитич., связующие и др. св-ва. После смешения компонентов матрицы с цеолитом из полученной массы (суспензии, пасты и др.) разл. способами формуют частицы (микросферы, таблетки и т. п.) с определенным распределением по размеру; после этого проводят термич. обработку (сушку и/или прокаливание). При необходимости полученный Ц. к. подвергают дальнейшему модифицированию.
Осн. пром. применение Ц. к.:
1) Каталитический крекинг тяжелых нефтяных фракций для произ-ва высокооктановых бензинов.
Процесс проводят при т-рах 470-540 °С и давлении до 0,4 МПа на монофункциональных Ц. к., содержащих цеолиты в Н- или РЗЭ-форме, с разл. соотношением атомов Si/Al (содержание цеолита в Ц. к. 50-60% по массе). Для повышения октанового числа бензина и выхода сжиженных нефтяных газов в катализатор вводят также цеолит типа ZSM-5 (5-10% по массе), обеспечивающий селективный крекинг н-парафинов. Его матрица содержит каолин, А12О3 и синтетич. аморфный алюмосиликат.
2) Гидрокрекинг тяжелых нефтяных фракций для произ-ва бензина, реактивного и дизельного топлива.
Процесс проводят при т-рах 300-400 °С и давлении 10-20 МПа на бифункциональных Ц. к. на основе цеолита типа Y в Н- и РЗЭ-форме с разл. соотношением атомов Si/Al; гидрирующую функцию выполняют металлы Pt-группы или оксиды Ni(Co) и Мо, введенные в матрицу в кол-ве до 10% по массе.
3) Произ-во смазочных, изоляционных масел и гидравлич. жидкостей из нефти.
Процесс проводят при 350-400 oС и давлении до 4 МПа в присут. бифункционального Ц. к., содержащего до 60-70% по массе цеолита ZSM-5, морденита, эрионита или оффретита (в Н- или катионной форме), металлы Pt-группы или Ni(Co), Mo(W) в кол-ве 10% по массе.
4) Гидроизомеризация бензиновых фракций для произ-ва высокооктановых компонентов моторных топлив.
Изомеризацию низкооктановых углеводородов (н-пентана, н-гексана) проводят при 220-300 оС и давлении 2-3 МПа на бифункциональных Ц. к. типа морденкта или типа Y (содержание 60-70% по массе) с нанесенными металлами Pt-группы.
5) Повышение октанового числа риформинг-бензинов и про-из-во сжиженного нефтяного газа (селектоформинг).
Процесс проводят при 350-450 °С и давлении до 3 МПа на бифункциональных Ц. к. на основе цеолита эрионита (содержание 60-70% по массе) в Ni- или РЗЭ-форме. Такой Ц. к. обладает селективным эффектом в отношении н-парафинов.
Др. процессы с использованием Ц. к.: изомеризация и диспропорционирование ароматич. углеводородов, произ-во этилбензола, бензина из метанола, ароматич. углеводородов из пропана и бутана.


===
Исп. литература для статьи «ЦЕОЛИТЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ»:
Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах, М., 1982; Якобс П. А., Карбоний-ионная активность цеолитов, пер. с англ., М., 1983; Радченко Е. Д., Нефедов Б. К., Алиев P. P., Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки, М., 1987; Перспективные процессы и катализаторы нефтепереработки и нефтехимии, Сб. науч. тр. ГрозНИИ, М., 1990.

О. В. Крюков.

Страница «ЦЕОЛИТЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков