ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ЦИАНЭТИЛИРОВАНИЕ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ЦИАНЭТИЛИРОВАНИЕ (6019-45.jpgцианэтилирование), введение в молекулу6019-46.jpgцианэтильной группы. Осуществляется действием акрилонитрила на спирты, фенолы, тиолы и др. соед. с подвижным атомом Н в присут. основных катализаторов (щелочи, алкоголяты и др.) в среде орг. р-рителя (бензол, ацетонитрил и др.). В нек-рых случаях катализаторами могут служить к-ты.
Ц.- частный случай Михаэля реакции. Ц. протекает через промежут. образование карбаниона; последний в избытке акрилонитрила способен к присоединению еще одной молекулы нитрила, напр.:

6019-47.jpg

Р-ция с первичными спиртами - экзотермическая, вторичные спирты реагируют труднее первичных, третичные в обычных условиях в р-цию не вступают. Подобно одноатомным спиртам реагируют гликоли и многоатомные спирты, а также этиленциангидрин, оксимы, аминоспирты. Для последних при наличии в аминогруппе свободного атома водорода р-ция идет по атому азота.
Фенолы цианэтилируются по гидроксильной группе и в ядро, напр.:

6019-48.jpg

Электроотрицат. группы препятствуют р-ции; так, выход продукта Ц. n-хлорфенола менее 10%.
Тиолы реагируют с ахрилонитрилом более энергично, чем спирты. Ц. алифатич. и ароматич. тиолов приводит к6019-49.jpgалкил(арил)тиопропионитрилам RSCH2CH2CN, Ц. гидросульфитов и сульфинатов - к производным S(VI):

6019-50.jpg

При Ц. сероводорода образуется6019-51.jpgдицианодиэтилсульфид S(CH2CH2CN)2. Аналогично реагирует вода.
Ц. аммиака в зависимости от условий приводит к продуктам моно-, ди- и трицианэтилирования (р-ция обратимая). Первичные амины цианэтилируются в отсутствие катализатора, труднее идет р-ция с циклич. вторичными аминами (напр., пиперидином, морфолином) и еще труднее с ациклич. вторичными аминами. Ароматич. амины вступают в р-цию при повышенной т-ре в присут. кислот (H2SO4, ледяная СН3СООН и др.); ускоряют р-цию соли Сu, Zn, Co, Ni.
При Ц. цианамида в присут. водной щелочи образуется продукт бисцианэтилирования, обладающий сильным инсектицидным действием:

6019-52.jpg

Циклич. амиды, особенно имиды, в присут. щелочей довольно легко цианэтилируются по иминогруппе:

6019-53.jpg

В присут. оснований силаны реагируют с акрилонитрилом по механизму6019-54.jpgцианэтилирования; в присут. Pt направление р-ции меняется:

6019-55.jpg

Незамещ. фосфин цианэтилируется, подобно аммиаку, Ц. первичных фосфинов и арсинов приводит к бис-6019-56.jpg-цианэтилзамещенным соед.:

6019-57.jpg

Гладко идет Ц. галогеноводородов с образованием HalCH2CH2CN, синильной к-ты - с образованием сукцинонитрила NCCH2CH2CN.
Ц. применяют в пром-сти для получения сукцинонитрила, а также для модификации св-в нек-рых полимеров (крахмала, целлюлозы и др.).


===
Исп. литература для статьи «ЦИАНЭТИЛИРОВАНИЕ»:
Терентьев А.П., Кост А.Н., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 2, М- Л., 1952, с. 47-208; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 7, N. Y., 1979, p. 370-85.

С. К. Смирнов, С. С. Смирнов.

Страница «ЦИАНЭТИЛИРОВАНИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков