ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ЦИГЛЕРА РЕАКЦИИ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ЦИГЛЕРА РЕАКЦИИ, 1) получение триалкилуксусных к-т алкилированием нитрилов алкилуксусных к-т с послед. гидролизом промежуточно образующихся нитрилов и амидов:

6019-58.jpg

В качестве оснований (В) применяют LiNR2 или NaNH2, в качестве р-рителя - обычно диэтиловый эфир, ТГФ, ДМФА, NH3 или глим. Алкилирующие агенты - первичные или вторичные алкилгалогениды. В ряде случаев стадию алкилирования проводят в условиях межфазного катализа.
Обычно к свежеприготовленному р-ру основания добавляют р-р нитрила и затем избыточное кол-во R'Br (иногда реагенты вводят в р-цию поочередно частями). Образовавшийся нитрил RR'2CCN обрабатывают при т-ре ок. 100 °С конц. H2SO4, амид - смесью NaNO2 и H2SO4 или смесью C4H9ONO/CH3COOH/HC1. Выходы 30-90%.
Механизм р-ции включает след. стадии:

6019-59.jpg

Р-цию используют в препаративных целях. Открыта К. Циглером в 1932.


===
Исп. литература для статьи «ЦИГЛЕРА РЕАКЦИИ»:
Вацуро К. В., Мишенко Г. Л., Именные реакции в органической химии, М., 1976; Mapч Д ж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1987, с. 206-09.

2) Получение макроциклич. кетонов циклизацией динитрилов под действием диорганиламидов щелочных металлов с послед. гидролизом и декарбоксилированием промежут. продуктов:

6019-60.jpg

Первая стадия этой р-ции (наряду с димеризацией нитрилов) впервые изучена Торпом, поэтому такой синтез наз. также Торпа-Циглера реакцией.
Наиб. легко и с высоким выходом в Ц. р. образуются циклы C5-C7, выходы циклич. кетонов С913 весьма низкие (1-13%), для получения циклов С1433 используют спец. аппаратуру и большое разбавление (выход 60-80%). Циклы С34 этим способом получить не удается.
В р-цию вступают динитрилы, содержащие в цепи гетеро-атомы (N, О, S), алкильные и арильные группы. В качестве оснований обычно используют N-этиланилиды Li или Na или диалкиламиды Li, в качестве р-рителя - диалкиловые эфиры.
Обычно динитрил медленно (от 10 до 340 ч) добавляют к кипящему р-ру амида щелочного металла; полученную смесь обрабатывают избытком р-ра НС1 и затем добавляют конц. НС1. Образовавшийся кетонитрил подвергают жесткому гидролизу и декарбоксилированию. Механизм циклизации ди-нитрилов не выяснен. Ц. р. используют в препаративной практике. Реакция открыта К. Циглером в 1933.


===
Исп. литература для статьи «ЦИГЛЕРА РЕАКЦИИ»:
Schaefer J., Bloomfield J., Organic reactions, v. 15.N.Y.-L., 1967, p. 28; Taylor E., McKillop А., в сб.: Advances in organic chemistty, v. 7, N. Y., 1970.

3) Полимеризация олефинов при низком давлении на комплексных катализаторах (наз. также Циглера - Натты р-цией), включающих соед. переходного металла (напр., ТiС13) и металлоорг. соед. I-III группы периодич. системы [напр., А1(С2Н5)3].
Р-цию осуществляют при 50-70 °С, пропуская осушенный и обескислороженный олефин через р-р комплексного катализатора в бензине, петролейном эфире или др. инертном орг. р-рителе.
Р-ция открыта К. Циглером в 1955.
См. также Металлокомплексный катализ, Циглера-Натты катализаторы.


===
Исп. литература для статьи «ЦИГЛЕРА РЕАКЦИИ»:
Органикум, пер. с нем., т. 2, М., 1992, с. 400; Ziegler К. [u. а.], "Angew. Chem.", 1955, Bd 67, S. 426-541; там же, 1959, Bd 71, S. 623-25.

К. Циглером также открыты и разработаны др. р-ции:
1) синтез алкильных производных алюминия действием на А1 олефинов и Н2 под давлением в присут. АlХ3 (X = Н, С1, R), присоединением этилена к углеводородной цепи в Alk3Al, переалкилированием Alk3Al действием олефинов;
2) получение спиртов из олефинов (используется в пром-сти) путем последоват. превращений:

6019-61.jpg

3) получение алкиллитиевых соед. действием RHal на Li в инертном р-рителе;
4) алкилирование гетероциклич. азотсодержащих соед. действием алкиллитиевых реагентов (иногда эту р-цию наз. алкилированием по Циглеру), напр.:

6019-62.jpg

5) получение азулена по схеме:

6019-63.jpg

См. также Воля-Циглера реакция.

Г.И. Дрозд.

Страница «ЦИГЛЕРА РЕАКЦИИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков