ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ЦИГЛЕРА-НАТТЫ КАТАЛИЗАТОРЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ЦИГЛЕРА-НАТТЫ КАТАЛИЗАТОРЫ, каталитич. комплексы, образующиеся при взаимод. соед. переходных металлов [TiCl4, TiCl3, VOC13, (C5H5)2TiCl2 и т. п.] с алкильными производными и др. соед. металлов I - III групп (A1R3, A1R2C1, LiR, MgRCl, ZnR2 и др.); один из видов катализаторов полимеризации.
В состав активного центра Ц.-Н. к. входят алкилированные формы переходных металлов, находящиеся в поляризованных комплексах или ионах, напр. для комплекса (C5H5)2TiCl2 с A1R2C1 активный центр имеет вид:

6019-64.jpg

При взаимод. олефинов с Ц.-Н. к. происходит координация мономера с алкильным производным переходного металла М и послед. его внедрение по связи М — С, М — М (см. Металлокомплексный катализ). Внедрение обычно протекает многократно; время одного акта внедрения составляет 10-4-10-5 с; энергия активации элементарного акта 21-65 кДж/моль, константа скорости роста цепи 104-106 л/(моль x с). Причина легкости внедрения связана с тем, что мономер, входящий в координац. сферу комплекса, за счет своих донорных св-в уменьшает энергию диссоциации связи М — С. Обрыв цепи обычно осуществляется по р-циям внутри- и межмол. диспропорционирования без образования свое, радикалов.
Ц.-Н. к. могут быть гетерогенного и гомогенного типа. Среди гетерогенных катализаторов наиб. значение имеют Ti-Mg-, V-Mg- и металлоорг. хромоценовые катализаторы. Первые два широко применяют в произ-ве стереорегуляр-ных полиэтилена и полипропилена в суспензионном и газофазном режимах. Катализаторы представляют собой галогениды Ti и V, закрепленные на подложках, содержащих MgO, MgCl2 или полиэтилен с привитыми фрагментами MgR и MgCl. Для эффективности таких Ц.-Н. к. существенное значение имеют дисперсный состав, величина площади пов-сти и объема пор, мех. св-ва. В катализатор обычно дополнительно вводят электронодонорные соединения, в качестве к-рых используют ряд сложных эфиров, напр. фенил-бензоаты. Хромоценовые каталитич. системы применяют в произ-ве полиэтилена в газовой фазе в псевдоожиженном слое.
Для синтеза полиизопрена используют катализатор типа TJC14-A1(W30-C4H9)3. В полимеризации диенов с образованием стереорегулярных каучуков активны Ц.-Н. к., содержащие соед. переходных металлов лантаноидной группы.
Распространенный тип гетерогенных катализаторов - иммобилизованные Ц.-Н. к., в к-рых активные центры закреплены на носителях - орг. или неорг. в-вах (оксид алюминия, силикагель, разл. полимеры). Повышенной стабильностью обладают гельиммобилизованные каталитич. системы, в к-рых активный центр, включающий соед. переходного металла,- находится не только на поверхности, но и внутри геля, представляющего собой каучук определенного типа или др. высокомол. соединение.
К гомогенным Ц.-Н. к. относятся комплексы (C5H5)2TiCl2, (C5H5)2VC12 или TiOR4 с алюминийорг. соединениями, широко применяемые для димеризации и полимеризации этилена. Гомогенные цирконоценовые катализаторы, представляющие собой комплекс ценовых, напр. пентадиенильных или инденильных соед. циркония с метилалюмоксаном [А1(СН3)О]n, позволяют получать полиэтилен и др. полиолефины. С их помощью синтезируют, в частности, полипропилен разл. стереорегулярности, в т. ч. изотактической, полиизотактической, полностью или частично синдиотактич. структуры, придающей полимерам ряд ценных св-в (напр., ударопрочность). Стереоспецифичность действия таких катализаторов определяется природой переходного металла, лигандным окружением центрального атома, типом решетки катализатора и т. п. Так, полимеризация пропилена в присутствии бис-циклопентадиенилцирконийдихлорида с метилалюмоксаном приводит к атактич. полипропилену, в присут. этилен-бис-тетрагидроинденилцирконийдихлорида с метил-алюмоксаном - к изотактич. полимеру.
Комплексы, образующиеся при взаимод. Ti(OC4H9)4 с А1(С2Н5)3, катализируют димеризацию этилена, комплексы NiCl2 и Ni[P(OR)3]4 с алкилгалогенидами А1 - димеризацию и олигомеризацию др. олефинов. Для полимеризации ацетилена с образованием цис-полиацетилена (поливинилена) используют гомогенные комплексы Ti(OC4H9)4 с А1(С2Н5)3.
По своей активности и специфичности Ц.-Н. к. близки к ферментным катализаторам, что дает возможность проводить каталитич. процессы полимеризации с высоким выходом и селективностью по основному продукту.


===
Исп. литература для статьи «ЦИГЛЕРА-НАТТЫ КАТАЛИЗАТОРЫ»:
Энциклопедия полимеров, т.З, М., 1977, с. 874; Долгоплоск Б. А., Тиняк ова Е.И., Металлоорганический катализ в процессах полимеризации, 2 изд., М., 1985; Дьячковский Ф. С, "Высокомолекулярные соединения", 1990, т. 32А, № 10, с. 2019-28; Кренцель Б.А., Нехаева Л. А., "Успехи химии", 1990, т. 59, № 12, с. 2034-57. См. также лит. при ст. Катализаторы полимеризации, Металлокомплексный катализ.

Б. А. Кренцель.

Страница «ЦИГЛЕРА-НАТТЫ КАТАЛИЗАТОРЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков