ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ЦИКЛООЛЕФИНЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ЦИКЛООЛЕФИНЫ (циклоалкены, циклены), ненасыщ. моноциклич. углеводороды общей ф-лы СnН2n_2. Ц. и их производные относятся к алициклическим соединениям. По числу атомов С в цикле Ц. подразделяют на малые (3 и 4 атома), обычные (5-7), средние (8-12) и большие (13 и более). Названия Ц. образуют из названий соответствующих циклоалканов, заменяя окончание "ан" на "ен", напр. циклооктен.
Многие природные соед.- функциональные производные Ц. Так, из масла семян Sterculia foetida выделена стеркуловая к-та [8-(2-октилциклопропенил)октановая к-та], из губки Calyx nicadensis - калистерол - производное холестерина, содержащее в молекуле циклопропеновое кольцо. Из прир. источников выделен также антибиотик пинитрицин (гидроксиметилциклопропенон); один из распространенных орг. объектов в космич. пространстве - карбен циклопропенилиден.
Низшие Ц.- циклопропен и циклобутен - газы, остальные Ц.- жидкости (табл.), не раств. в воде, хорошо раств. в большинстве орг. р-рителей (углеводороды, спирты, простые и сложные эфиры). Жидкие Ц. часто образуют азеотропные смеси с разл. соед., напр. для циклогексена известны азеотропные смеси с водой, метанолом, этанолом, уксусной к-той, бензолом.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ЦИКЛООЛЕФИНОВ
Соединение
Мол.м.
Т.пл., °С
Т.КИП., °С
6021-86.jpg
6021-87.jpg
Циклопропен
40,06
_
-36
_
_
Циклобутен
54,09
_
2,0
0,732
_
Циклопентен
68,11
-135,1
44,2
0,7720
1,4225
Циклогексен
82,14
-103,51
82,98
0,8102
1,4465
Циклооктен

транс-

110,19
-59
143
0,8472
1,4741*
цис-
То же
-12
138
0,8472
1,4698
Циклододецен
166,30
100-103**
1,4864

*При 25 oС. **При 11 мм рт. ст.

Особенности строения Ц. (размер цикла и геометрия фрагмента С = С) м. б. выявлены с помощью спектров ПМР: хим. сдвиг6021-88.jpg 7,01 (=СН) и 0,92 (=ССН2) м. д. для циклопропена, 6,03 и 2,57 м.д. для циклобутена, 5,60 и 2,28 м.д. для циклопентена, 5,59 и 1,96 м. д. для циклогексена, 5,56 и 2,11 м.д. для циc-циклооктена, для транс-циклооктена хим. сдвиг6021-89.jpg 5,40 м. д. (=СН).
В отличие от транс-олефинов, обладающих большей стабильностью, чем соответствующие цис-изомеры, относит. стабильность цис- и транс-циклоолефинов меняется в зависимости от размера цикла. Для малых и обычных циклов стабильны лишь цис-изомеры, к-рые можно выделить в индивидуальном состоянии; транс-изомеры С3 - С7 обладают значительно большим запасом энергии и потому более реакционноспособны. Начиная с циклооктена с увеличением размера цикла стабильность транс-изомеров увеличивается. Кроме того, у таких Ц. появляется хиральность. Так, разделение рацемич. транс-циклооктена с помощью платиновых комплексов, содержащих оптически активный6021-90.jpg-фенилэтиламин, приводит к достаточно стабильным D- и L-энантиомерам: активац. барьер рацемизации 149,07 кДж/моль. Стабильность энантиомеров транс-циклононена и транс-циклодецена невысока из-за значительно большей конформац. подвижности полиметиленовых цепочек.
Реакц. способность Ц., изменяющаяся в широких пределах, определяется размером цикла, его конформац. особенностями и изомерией относительно связи С = С. наиб. реакционноспособны циклопропен и циклобутен благодаря высокой энергии напряжения малого цикла (см. Напряжение молекул). Так, циклопропен, его моно-и многие 1,3-дизамещенные производные вступают в еновые реакции при низких т-рах (р-ция 1); легко металлируются под действием оснований (литийорг. соед., амиды металлов и др.) при наличии хотя бы одного атома Н у атомов С-1 или С-2 (2); образуют соли циклопропенилия в результате отрыва галогена или гидрид-иона от атома С-3 циклопропенов (3); в условиях термич., каталитич. и фотохим. р-ций способны генерировать алкенилкарбены (4):

6021-91.jpg

Циклобутен при нагр. до 180 °С изомеризуется количественно в 1,3-бутадиен. Такое раскрытие производных циклобутена часто используют для синтеза разнообразных 1,3-диенов. Особый интерес представляют стереоселективные превращения 3,4-дизамещенных циклобугенов в 1,4-дизамещенные 1,3-бутадиены:

6021-92.jpg

Ц. вступают в р-ции каталитич. гидрирования, присоединяют галогены, окисляются надкислотами с образованием соотв. циклоалканов, 1,2-дигалогенпроизводных и эпоксидов:

6021-93.jpg

В условиях р-ций метатезиса Ц. расщепляются, образуя ациклич. полимерные, мономерные и циклич. продукты, напр.:

6021-94.jpg

Ц. получают с помощью р-ций элиминирования, используя доступные замещенные циклоалканы. Так, циклопропен и циклобутен получают термич. разложением четвертичных аммониевых оснований в условиях р-ции Гофмана либо термич. разложением N-оксидов третичных аминов:

6021-95.jpg

Циклопропены м. б. получены также присоединением карбенов по связям6021-96.jpg (см. Карбены). Для синтеза замещенных циклобутенов используют внутри- или межмол. фотохим. [2 + 2]-циклоприсоединение производных этилена и ацетилена:

6021-97.jpg

Циклопентен и циклогексен получают обычно дегидратацией соответствующих циклоалканолов, используя в качестве дегидратирующих средств А12О3 или силикагель при повышенных т-рах, а в лаборатории - H2SO4 либо Н3РО4. Циклопентен м. б. получен гидрированием циклопентадиена на Pd-катализаторах.
Для синтеза циклооктена и циклододецена используют селективное гидрирование соотв. 1,5-циклооктадиена и 1,5,9-циклододекатриена в присут. Ni-катализаторов.
Ц.- полупродукты в орг. синтезе. Циклопентен - сырье для получения каучука, циклогексен - алкилирующий агент, р-ритель, применяется для синтеза малеиновой, адипиновой, циклогексанкарбоновой к-т и циклогексанкарбальдегида; в лаборатории - для синтеза бутадиена.
См. также Циклопентен.


===
Исп. литература для статьи «ЦИКЛООЛЕФИНЫ»:
Марч Дж., Органическая химия,

Страница «ЦИКЛООЛЕФИНЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков