ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ, р-ции, протекающие с образованием нового цикла из двух реагирующих молекул (без отщепления к.-л. групп или атомов); сопровождаются общим уменьшением кратности связей. К Ц. относят также внутримол. взаимод. двух фрагментов молекулы. Классифицируют р-ции по числу атомов каждого компонента, участвующих в образовании цикла [обозначают (2 + 1)-, (2 + 2)-, (3 + 2) Ц. и т. д.; иногда указывают индексами стереохимию Ц., напр., (4s + 2s)-Ц., см. Вудворда-Хофмана правила]; реже - по числу вовлекаемых электронов с указанием типа орбитали, напр.,6022-12.jpg или6022-13.jpg
В (2 + 1)-Ц. к молекуле, содержащей кратную связь, присоединяется атом, имеющий одновременно заполненную и вакантную орбитали; в результате образуется трехчленный цикл. Протекает по согласованному механизму (см. Согласованные реакции). В р-ции могут участвовать моно- и полиены, полиины, напр.:

6022-14.jpg

Ц. дигалогенкарбенов к норборнадиену протекает по двум направлениям с образованием продуктов 1,2- и 1,3-присоединения:

6022-15.jpg

Ц. дифторкарбена к циклопентадиену - пром. метод получения фторбензола:

6022-16.jpg

Аналогично получают 2-фторнафталин из индена и 2,3-дифторнафталин из стирола.
(2 + 2)-Ц. приводит к образованию четырехчленных циклов. Механизм р-ций и эксперим. условия их проведения зависят от электронного строения реагирующих в-в. Ц. олефинов, один из к-рых имеет электронодефицитную [напр., (CN)2C = C(CF3)C1, (CN)2C = C(CN)2, (CF3)2C = C(CN)2, CH2=CHCOOR, CH2 = CHNO2], а другой - электроно-обогащенную6022-17.jpg-связь (напр., CH2 = CHOR, CH2 = CHNR2, n-CH3OC6H4CH = CH2), протекает обычно в мягких условиях с высокими выходами через промежут. образование цвиттер-иона. Стереоселективность (определяется наиб. устойчивым цвиттер-ионом) и скорость р-ции резко возрастают с увеличением полярности р-рителя. Так, при взаимод. цис-анетола с тетрацианоэтиленом в среде циклогексана продукт р-ции содержит 10-15% транс-изомера, в среде ацетонигрила - 49%, при этом в последнем случае скорость р-ции возрастает в 6, 3 х 104 раза (из транс-анетола даже в сильно полярных р-рителях образуется только трансизомер):

6022-18.jpg

Ц. фгоролефинов протекает при т-ре 100 °С и повышенном давлении через бирадикальные интермедиаты, от устойчивости к-рых зависит направление р-ции (р-ция не носит цепного характера, не ингибируется и не инициируется), напр.:

6022-19.jpg

Аналогично протекает Ц. кумуленов и олефинов и их димеризация:

6022-20.jpg

Ц. кетенов и др. гетерокумуленов (кетениминов R2C = C = NR, тиокетенов R2C = C = S, карбодиимидов RN = C = NR, изоцианатов RN = C = O) протекает через ассоциативное переходное состояние (по принципу "голова к хвосту") со слабо выраженным разделением зарядов и приводит к образованию производных циклобутанона; р-ции высокостереоспецифичны, скорость их слабо возрастает при увеличении полярности р-рителя:

6022-21.jpg

При димеризации кетенов (но не самого кетена) образуются циклобутанд ионы.
Фотохим. сенсибилизир. Ц. алкенов может протекать нестереоспецифично либо как согласованный стереоспецифич.6022-22.jpg -процесс, приводящий к образованию в случае сим-алкенов смеси двух изомеров, напр.:

6022-23.jpg

При Ц. алкинов образуются циклобутены.
Фотохим. Ц. с участием енонов широко используют в синтезе прир. соед., напр. терпенов. Для этих же целей применяют внутримол. Ц.; последнее - ключевая стадия при получении полиэдрических соединений. Фотохим. Ц. по карбонильной группе альдегидов или кетонов с олефинами приводит к оксетанам (см. Патерно-Бюхи реакция).
(3 + 2)-Ц. (чаще наз. 1,3-диполярным Ц.) - присоединение к молекуле, содержащей кратную связь, 1,3-диполярных соед.- трехатомных компонентов (разл. комбинации атомов С, О, N), обладающих 46022-24.jpg-электронами, с образованием 5-членных гетероциклов. В качестве 1,3-диполярных соед. используют диазосоединения, азиды, азоксисоединения либо малостабильные нитрилоксиды, нитриламины, нитроны и др., вводимые в р-цию в момент образования, напр.:

6022-25.jpg

Р-ция высокостереоспецифична, почти не чувствительна к полярности р-рителя. Большинство данных указывает на согласованный механизм в соответствии с правилами сохранения орбитальной симметрии; нек-рые р-ции, возможно, протекают ступенчато (напр., через бирадикальные интермедиаты).
Р-ции, в к-рых участвуют аллильные производные, наз. "анионным" Ц., напр.:

6022-26.jpg

Благодаря высокой регио- и стереоселективности анионное Ц. используют в синтезе макроциклич. антибиотиков и прир. соединений.
(4 + 2)-Ц. (р-ция Дильса-Альдера) - присоединение соед. с сопряженными кратными связями к соед. с активир. кратной связью с образованием 6-членных циклов (см. Диеновый синтез).
Известны др. типы Ц.: (4 + 1)-Ц., напр. взаимод. бутадиена с SO2 - пром. метод синтеза 3-сульфолена (см. Сулъфолены); (4 + 4)-Ц., напр. фотохим. димеризация антрацена и др. Тримол. р-ции Ц., как правило, многоступенчатые процессы.
Р-ции, обратные Ц., наз. циклоэлиминированием, циклореверсией, ретро-Ц.
Ц. широко используют в орг. химии для синтеза карбо- и гетероциклич. соед. с разл. набором и числом атомов в кольце; оно представляет большой теоретич. интерес.


===
Исп. литература для статьи «ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ»:
Джилкрист Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия, пер. с англ.,М., 1976, с. 101-36, 146-62, 165-70, 184-224, 231-44; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981; Мар ч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1987, с. 234-69; Trost B.M., "Angew. Chem.", 1986, Jahr. 98, Hf. 1, S. 1-114.

В. Р. Скварченко.

Страница «ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков