ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ЧИЧИБАБИНА РЕАКЦИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ЧИЧИБАБИНА РЕАКЦИЯ, аминирование пиридина и подобных ароматич. азагетероциклов (хинолин, изохинолин, бензимидазол и т. п.) амидом натрия; в случае пиридина при этом образуется 2-аминопиридин с незначит. примесью 4-аминопиридина (при повышенной т-ре и избытке NaNH2 возможно получение 2,6-диаминопиридина):

6025-45.jpg

Известно два способа проведения Ч.р.: в апротонных р-рителях (толуол, ксилол, n-цимол, вазелиновое масло и др.) и в жидком NH3. В первом случае р-ция протекает в гетерогенной среде, в связи с чем требуется высокая т-ра (обычно выше 100 °С). В жидком NH3 процесс проходит в гомогенных условиях и при низкой т-ре (ниже -33 °С); вместо NaNH2 в этом случае предпочтительнее использовать KNH2, к-рый в жидком NH3 раств. значительно лучше. Выходы р-ции составляют 30-90%.
Формально Ч.р.- нуклеоф. замещение гидрид-иона на6025-46.jpg поэтому для ее протекания необходимо, чтобы в молекуле субстрата содержался высоко электронодефицитный кольцевой атом С, к-рый и атакует амид-ион. На первой стадии образуется анионный6025-47.jpg-комплекс (ф-ла I), к-рый далее ароматизуется с образованием Na-соли амина (II); свободный амин выделяется при прибавлении в реакц. смесь воды или NH4C1. При высокотемпературном способе проведения р-ции гидрид-ион отщепляется от6025-48.jpg-комплекса самопроизвольно в виде Н2 (второй атом Н поступает в молекулу Н2 в виде протона из аминогруппы). По объему выделившегося Н2 удобно контролировать ход аминирования. Однако при проведении р-ции в жидком NH3 гидрид-ион самопроизвольно отщепиться не может. В этом случае для ароматизации6025-49.jpg -комплекса необходимо добавлять в реакц. смесь окислитель (обычно КМпО4). Напр., окислит. аминирование сим-тетразина дает 3-аминотетразин с высоким выходом. Окислит. аминирование незаменимо для тех азинов и азолов, к-рые разрушаются NaNH2 при высокой т-ре.
Ч. р. впервые описана А. Е. Чичибабиным и О. А. Зейде в 1914. Позднее были предложены ее модификации - алкиламинирование гетероциклов с помощью натрийалкиламидов, гидразинирование гидразидом натрия, гидроксилирование нагреванием с безводной порошкообразной щелочью, известны примеры внутримол. алкиламинирования по Чичибабину.
Чичибабиным были открыты еще две р-ции, к-рые иногда также наз. его именем: 1) синтез производных индолизина действием6025-50.jpg-галогенкарбонильных соед. на 2-алкилпиридины (р-ция пригодна также для аннелирования пиррольного кольца и к др.6025-51.jpg-алкилазинам и азолам):

6025-52.jpg

2) Синтез производных пиридина путем термич. циклоконденсации альдегидов с аммиаком:

6025-53.jpg


===
Исп. литература для статьи «ЧИЧИБАБИНА РЕАКЦИЯ»:
Пожарский А. Ф., Симонов A.M., Аминирование гетероциклов по Чичибабину, Ростов н/Д., 1971; Пожарский А. Ф. [и др.], "Успехи химии", 1978, т. 47, в. 11, с. 1933-65; Плас X. ван дер, "Химия гетероциклических соединений", 1987, № 8, с. 1011-27; Mc Gill С. К., Rарра А., в сб.: Advances in heterocyclic chemistry, ed. by A. R. Katritzky, v. 44, N. Y., 1988, p. 1-79. А. Ф. Пожарский.

Страница «ЧИЧИБАБИНА РЕАКЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков