ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ШИФФОВЫ ОСНОВАНИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ШИФФОВЫ ОСНОВАНИЯ (азометиновые соединения, основания Шиффа), соед. общей ф-лы RR'C = NR", где R, R' = Н, Alk, Аг; R'' = Alk, Аr. Соед., у к-рых R" = Аr, наз. также анилами. Маслообразные или кристаллич. в-ва; не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях. Простейшие Ш. о. бесцветны, более сложные окрашены и относятся к классу азометиновых красителей. Слабые основания, рКа обычно на 2-3 единицы меньше, чем для исходного амина. ИК спектр имеет характеристич. полосу поглощения в области 1690-1640 см-1 (группа C = N), для N-бензилиденанилинов - в области 1631-1613 см-1.
Характерные св-ва Ш. о. связаны с полярностью группы C = N, строение к-рой м. б. описано резонансом структур:

6026-5.jpg

Электроф. реагенты реагируют с Ш. о. по атому N. С сильными к-тами и алкилгапогенидами образуются иминиевые соли (р-цию проводят в безводной среде из-за быстрого гидролиза последних); с хлорангидридами и ангидридами к-т - продукты присоединения, к-рые в присут. триэтиламина превращаются в азетидиноны, напр.:

6026-6.jpg

Р-ции с нуклеофилами протекают по атому углерода. В присут. разбавленных к-т Ш. о. гидролизуются до аминов и кетонов; в щелочной среде большинство устойчиво; присоединяют амины (продукты присоединения склонны к пере-аминированию); с реактивами Гриньяра и литийорг. соед. реагируют аналогично карбонильным соед.; при взаимод. с HCN и триметилсилилцианидом в условиях Штреккера реакции образуются6026-7.jpg-аминокислоты:

6026-8.jpg

Подобно альдегидам и кетонам Ш. о. вступают в р-ции типа альдольной конденсации с соед., содержащими активную метиленовую группу; эти р-ции лежат в основе Манниха реакции, а также ряда р-ций, приводящих к образованию производных хинолина.
Для Ш. о. характерны р-ции циклоприсоединения с соед., содержащими кратные связи. Так, с карбенами образуются азиридины (р-ция 1), с кетенами -6026-9.jpg-лактамы (2), с илидами фосфора (р-ция протекает по типу р-ции Виттига) - алкены и иминофосфораны (3), с 1,3-диполярными соед.- пятичленные циклоаддукты (4, 5), напр.:

6026-10.jpg

Окисление Ш. о. приводит к карбонильным соед., при низкой т-ре м. б. получены оксазиридины:

6026-11.jpg

Восстанавливаются Ш. о. до соответствующих аминов, при электрохим. восстановлении могут образовываться диамины:

6026-12.jpg

Обычно Ш. о. получают конденсацией первичных аминов с альдегидами и кетонами (оптим. значение рН = 4):

6026-13.jpg

Ш. о., полученные из алифатич. альдегидов и кетонов (напр., СН2О, СН3СНО), неустойчивы и легко полимеризуются, полимеризация протекает по типу альдольной конденсации.
Ш. о. могут быть получены также окислением вторичных аминов, р-циями элиминирования из разл. субстратов, напр. N-хлораминов, р-цией переаминирования, напр.:

6026-14.jpg

Применяют Ш. о. в орг. синтезе, гл. обр. для получения гетероциклич. соед. и вторичных аминов; для защиты альдегидной группы, напр. при циклизации терпенов; в аналит. химии - для идентификации альдегидов и первичных аминов.
См. также Имины, Иминиевые соли.


===
Исп. литература для статьи «ШИФФОВЫ ОСНОВАНИЯ»:
Вейганд К., Хильгетаг Г., Методы эксперимента в органической химии, пер. с нем., М., 1968; Дженкс В., Катализ в химии и энзимологии, пер. с англ., М., 1972; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 476-547.

Е. Ш. Каган.

Страница «ШИФФОВЫ ОСНОВАНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков