ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ШТАУДИНГЕРА РЕАКЦИИ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ШТАУДИНГЕРА РЕАКЦИИ, 1) синтез иминов взаимод. карбонильных соед. с иминофосфоранами (иминирование);

6026-33.jpg

В р-цию вступают альдегиды, кетоны, изоцианаты, кегены, СО2 и др., напр.:

6026-34.jpg

В качестве иминофосфоранов обычно используют соед. с R, R'=Alk, Ar. При взаимод. R3P = NNH2 с кетонами образуются гидразоны; ароматич. альдегиды и иминофосфораны типа Аr3Р = NN = РАr3 дают азины АrСН = NN = СНАr.
Наряду с иминотриорганилфосфоранами в р-цию вступают иминофосфораны общей ф-лы X3P = NR (X = OR, Hal) и фосфазины R3P = NN = CR2.
Наиб. легко в Ш. р. вступают карбонильные соед. с кумулир. двойными связями (изоцианаты, кетены); альдегиды и кетоны вступают в р-цию лишь в жестких условиях (напр., смесь бензофенона и PhN = PPh3 выдерживают 40 ч при 150 °С).
Ш. р. обычно проводят в орг. р-рителе (напр., ТГФ, бензоле, диэтиловом эфире) или в его отсутствие. Смесь выдерживают при комнатной т-ре или нагревают в течение неск. часов или суток. Выходы обычно высокие.
Считают, что Ш. р. осуществляется с образованием на промежут. стадии бетаина6026-35.jpg или четырехчленного циклич. аддукта ф-лы I. Такой механизм во многом аналогичен механизму Виттига реакции.
В условиях Ш.р. с иминофосфоранами реагируют также тиокарбоиильные соед. (напр., тиокетоны, CS2, изотиоцианаты) и SO2 .
6026-36.jpg

В р-цию, подобную Ш. р., вступают анионы амидофосфатов:

6026-37.jpg

Ш. р. используют в лаб. практике, в т. ч. для синтеза аминокислот [восстановлением RC( = NR')COOR]. Открыта Г. Штаудингером и И. Мейером в 1919.


===
Исп. литература для статьи «ШТАУДИНГЕРА РЕАКЦИИ»:
Фосфазосоединения, К., 1965, с. 204-07; Trippett S., "Quart. Rev.", 1963, v. 17, № 3, p. 406-40; Appel P., Siegemund G., "Z. anorg. allg. Chem.", 1968, Bd 363, S. 183-90.

2) Получение иминофосфоранов действием азидов на третичные фосфины:

R3P + R'N36026-38.jpg R3P = NR' + N2

R = Alk, AT; R' = H, Alk, Ar, Ac, глюкозил и др.
Алифатич. азиды менее активны, чем ароматич. и ацилазиды; в целом скорость р-ции возрастает с увеличением электроотрицательности R'. В арилазидах электронодонорные заместители в пара-положении замедляют, а электроноакцепторные - ускоряют р-цию [напр., п-(СН3)2С6Н4К3 реагирует с Ph3P в 23 раза медленнее, чем n-O2NC6H4N3]; триалкилфосфины и фосфины ф-лы А1кnРАr3-n (n = 1,2) активнее реагируют с азидами, чем Аr3Р. В р-ции фосфинов с CF3N3 образующиеся иминофосфораны R3P = NCF3 быстро превращаются в дифторфосфораны R3PF2.
Обычно р-цию проводят в орг. р-рителе (напр., диэтиловом эфире, бензоле) при 0-50 °С. Окончание р-ции фиксируют по прекращению выделения N2. Выходы высокие (во мн. случаях близки к количественному).
Установлено, что Ш. р. протекает с промежут. образованием продукта присоединения азида к фосфину (в ряде случаев такие аддукты удается выделить). Причем вначале образуются продукты, имеющие строение R3P = NN = NR' или6026-39.jpg р-цию, подобную Ш. р., с азидами вступают также фосфиты (RO)3P, фосфониты RP(OR)2, хлорфосфины R2PC1 и нек-рые др. соед. трехкоординац. атома Р. Однако РН3, РС13, РhРС12 в обычных условиях с органилазидами не реагируют.
Р-цию используют в лаб. практике, открыта Г. Штаудингером и И. Мейером в 1919.


===
Исп. литература для статьи «ШТАУДИНГЕРА РЕАКЦИИ»:
Фосфозосоединения, К., 1965, с. 100, 177-79; Leffler J., Temple R., "J. Atner. Chem. Soc.", 1967, v. 89, p. 5235-46.

3) Получение эписульфонов (тиираноксидов) действием SO2 на алифатич. диазосоединения (наз. также р-цией Штаудингера-Пфеннингера):

6026-40.jpg

В р-ции образуется смесь цис- и транс-изомеров, причем кол-во цис-изомера увеличивается с ростом полярности р-рителя.
Р-цию проводят в среде диэтилового эфира, гексана или CS2 при охлаждении (до -40 °С). Выходы составляют 25-80%. Осн. побочные продукты - кетазины или 1,3,4-тиадиазолидиндиоксиды; возможно также образование олефинов в результате отщепления SO2 от эписульфона при повышенных т-рах.
Несимметричные эписульфоны получают взаимод. диазоалканов с сульфохлоридами в присут. оснований:

6026-41.jpg

Считают, что в обеих р-циях на промежут. стадии образуется высокореакционноспособный сульфен6026-42.jpg , к-рый связывается с диазоалканом с отщеплением N2.
Р-цию используют в лаб. практике, открыта Г. Штаудингером и Ф. Пфеннингером в 1916.


===
Исп. литература для статьи «ШТАУДИНГЕРА РЕАКЦИИ»:
Inhoffen H. [u. a.], "Annalen", 1966, № 694, S. 19-30; Fischer N., "Synthesis", 1970, № 8, p. 393-404.

Г. И. Дрозд.

Страница «ШТАУДИНГЕРА РЕАКЦИИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков