ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ШТОББЕ КОНДЕНСАЦИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ШТОББЕ КОНДЕНСАЦИЯ, взаимод. альдегидов или кетонов с эфирами янтарной к-ты (сукцинатами) в присут. оснований с образованием алкилиденянтарных к-т:

6026-45.jpg

В р-цию вступают алифатич. и ароматич. альдегиды и кетоны, алициклич. кетоны,6026-46.jpg-ненасыщ. альдегиды, дикетоны, кетоэфиры. В качестве конденсир. ср-в обычно применяют C2Н5ONa, mpеm-C4H9OK и NaH, реже - CH3ONa, C2HSOK, Na, Ph3CNa.
Обычно смесь кетона или альдегида, диалкилсукцината и алкоголята Na в эфире выдерживают неск. суток при т-ре от -15 до 25 °С и кратковременно нагревают смесь до кипения (иногда с целью сокращения времени проведения р-ции и снижения выхода побочных продуктов, в качестве р-рителя используют спирт, напр. этиловый, и нагревание смеси начинают сразу после ее приготовления). Продукты р-ции гидролизуют, затем подкисляют и выделяют моноэфир алкилиденянтарной к-ты (ф-ла I). Для омыления второй эфирной группы моноэфир обрабатывают Ва(ОН)2 или NaOH. Выходы обычно составляют 40-90%; как правило, лучшие результаты удается достичь при использовании диметилсукцината и mpem-бутилата Na в mpem-C4H9OH.
Осн. побочные процессы - восстановление кетонов в спирты, Клайзена конденсация, Канниццаро реакция, альдольная конденсация, образование (преимущественно в мягких условиях) диалкилиденянтарных (фульгеновых) к-т. Ароматич. альдегиды АrСНО иногда дают значит. кол-ва производных параконовой к-ты (ф-лы II и III). Кетоны, имеющие один и более атомов Н при a-атоме С обычно на первой стадии Ш. к. дают алкенилянтарные эфиры R'CH = C(R)CH(COOC2H5)CH2COOH.

6026-47.jpg

Механизм р-ции включает взаимод. диалкилсукцината с анионом RО- с образованием соответствующего карбаниона. Последний атакует атом С карбонильной группы альдегида или кетона с образованием нового аниона, стабилизирующегося в результате образования циклич. структуры лактона (его можно выделить), к-рый подвергается гидролизу:

6026-48.jpg

В конденсацию, аналогичную Ш. к., вступает также ди-трет-бутиловый эфир глутаровой к-ты. Соответствующие бензилиденовые производные образуются при конденсации PhCHO с эфирами6026-49.jpg-бензоилпропионовой, 1,2,3-пропантрикарбоновой (трикарбаллиловой),6026-50.jpg-(3,4-диметоксибензоил)-пропионовой (6026-51.jpg-вератроилпропионовой) и тиодигликолевой к-т.
Ш. к. используют в синтезе ненасыщ. и насыщ. (продукты гидрирования первых) замещенных производных янтарной к-ты (лактонов, инданонов, тетралонов, полициклич. ароматич. соед., родственных стероидам).
Р-ция открыта Г. Штоббе в 1893.


===
Исп. литература для статьи «ШТОББЕ КОНДЕНСАЦИЯ»:
Джонсон У., Доб Г., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 6, М., 1953, с. 7; Martelli J. [а. о.], "Tetrahedron", 1974, № 17, р. 3063.

Г. И. Дрозд.

Страница «ШТОББЕ КОНДЕНСАЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков