ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ, электрохим. системы, предназначенные для измерения электродных потенциалов. Необходимость их использования обусловлена невозможностью измерения абс. величины потенциала отдельного электрода. В принципе в качестве Э. с. может служить любой электрод в термодинамически равновесном состоянии, удовлетворяющий требованиям воспроизводимости, постоянства во времени всех характеристик и относит, простоты изготовления. Для водных электролитов наиб, часто применяют в качестве Э. с. водородный, каломельный, галогеносеребряные, оксидно-ртутный и хингидронный электроды.
Водородный Э. с. представляет собой кусочек платиновой фольги или сетки, покрытый слоем электролитич. Pt и погруженный частично в р-р, через к-рый пропускают Н2. При адсорбции на электроде образуются адсорбир. атомы Надс. Электродные р-ции на водородном Э. с. описываются ур-ниями: Н26030-56.jpgадс6030-57.jpg+ + 2е (е - электрон). Водородный электрод при давлении водорода рН2 равном 1 атм (1,01 х 105 Па), термодинамич. активности ионов водорода в р-ре аН+, равной 1, наз. стандартным водородным электродом, а его потенциал условно принимают равным нулю. Потенциалы других электродов, отнесенные к стандартному водородному электроду, составляют шкалу стандартных электродных потенциалов (см. Стандартный потенциал). Дня водородного Э. с. Нернста уравнение записывается в виде:

6030-58.jpg

где Т - абс. т-ра; F - постоянная Фарадея; R - газовая постоянная. При рН2 = 1 атм электродный потенциал

6030-59.jpg

Используется в широком диапазоне рН - от значений, соответствующим конц. к-там, до значений, соответствующим конц. щелочам. Однако в нейтральных р-рах водородный Э. с. может нормально функционировать лишь при условии, что р-р обладает достаточно хорошими буферными св-вами (см. Буферный раствор). Это связано с тем, что при установлении равновесного потенциала на платинированной платине, а также при пропускании тока через водородный Э. с. появляется (или исчезает) нек-рое кол-во ионов Н+, т. е. изменяется рН р-ра, что особенно заметно в нейтральных средах. Водородный электрод применяют в широком интервале т-р, отвечающем существованию водных р-ров. Следует, однако, учитывать, что при повышении т-ры парциальное давление водорода падает вследствие роста давления паров р-рителя и обусловленное этим изменение потенциала Э. с. соответствует ур-нию

6030-60.jpg , где р - барометрич. давление (в кПа), a ps - суммарное давление насыщ. паров над р-ром (кПа). Возможность использования водородного электрода в орг. средах требует спец. проверки, т. к. Pt может катализировать процессы с участием орг. соед., вследствие чего нарушается равновесие электродной р-ции и электрод приобретает стационарный потенциал, отличный от равновесного.
Каломельный Э. с. изготавливают, используя ртуть и р-ры каломели в хлориде калия. Электродная р-ция на этом электроде отвечает ур-нию: 2Hg + 2Сl-6030-61.jpg Hg2Cl2, а соответствующее ур-ние Нернста имеет вид:

6030-62.jpg

где E0 - стандартный потенциал. В зависимости от концентрации КС1 различают насыщенный, нормальный и децинормальный каломельные Э. с. Эти Э. с. хорошо воспроизводимы, устойчивы и пригодны для работы при т-рах до 80 °С. При более высоких т-рах начинается разложение хлорида ртути. Часто каломельный Э. с. подсоединяют через солевой мостик, состоящий из концентриров. р-ра КС1 для снижения диффузионного потенциала. Потенциал Е каломельного Э. с. зависит от т-ры, причем температурный коэф. минимален для децинормального электрода, для к-рого Е =0,3365 - 6 х 10-5(t-25), где t - т-ра (°С).
Галогеносеребряные Э. с. представляют собой серебряную проволоку, покрытую галогенидом серебра, к-рый наносится путем термич. или электрохим. разложения соли серебра. Электродная р-ция отвечает ур-нию: Ag + Hal-6030-63.jpgAgHal + е (Hal - галоген), а ур-ние Нернста имеет вид: .

6030-64.jpg

Удобны при работе с электрохим. ячейками без жидкостного мостика, применимы как в водных, так и во мн. неводных средах, устойчивы при повышенных т-рах. В области т-р 0-95 °С потенциал хлорсеребряного Э. с. описывается ур-нием: E=0,23655-- 4,8564 x 10-4t - 3,4205 x 10-6t2 + 5,869 x 10-9t3.
Оксидно-ртутный Э.с. приготавливают из ртути и насыщенных р-ров оксида ртути в водном р-ре щелочи. Электродная р-ция: Hg2O + 2e + H2O6030-65.jpg 2Hg + 2OH ;

ур-ние Нернста:
6030-66.jpg

Удобен при работе в щелочных р-рах, т. к. при этом легко реализовать цепи без жидкостного соединения.
Хингидронный Э. с. представляет собой платиновую проволочку, опущенную в насыщ. р-р хингидрона. Электродная р-ция: С6Н4(ОН)26030-67.jpg С6Н4О2 + 2Н+ + 2е. Стандартный потенциал E° = 0,6992 В. Используется в интервале рН 0-6, а в буферных р-рах в отсутствие сильных окислителей - до рН6030-68.jpg8,5. В интервале т-р 0-50 °С потенциал хингидронного Э. с. выражается ур-нием: Е = 0,6992 - 7,4 x 10-4(t -25) + [0,0591 + 2 x 10-4(t -25)] lgaН+ .
При измерениях в неводных средах в принципе можно применять водные Э. с., если создать воспроизводимую границу водного и неводного р-ров и учитывать возникающий на этой границе диффузионный потенциал. Часто в неводных средах используют Э. с. на основе серебра в р-ре его соли.
В расплавленных солевых системах наиболее часто используются Э. с., основанные на паре AgI/Ag, к-рая стабильна в разл. расплавах.
Потенциалы водных Э. с. по отношению к стандартному водородному электроду при 25 °С приведены в табл.:
Электрод
Потенциал, В
Насыщенный каломельный: Hg | Hg2Cl2, насыщенный КС1
0,2412
Нормальный каломельный: Hg| Hg2Cl2, 1M КС1
0,2801
Децинормальный каломельный: Hg| Hg2Cl2, 0,1M KC1
0,3337
Хлорсеребряный: Ag | AgCl, насыщенный КС1
0,197
Оксидно-ртутный: Hg| HgO, 0.1M NaOH
0,926

Лит.: Справочник по электрохимии, под ред. A.M. Сухотина, Л., 1981; Практикум по электрохимии, под ред. Б. Б. Дамаскина, М., 1991; Ives D. J. G., Janz G. J., Reference electrodes, N. Y., 1961; Minh N. Q., Redey L., в кн.: Molten salt techniques, v. 3, eds. D. C. Loverring, R.J. Gale, N. Y., 1984, p. 105-287.

О.А.Петрий.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков