ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ (электрохимический синтез), способ получения хим. соед. в процессе электролиза. В качестве анодов обычно используют оксиды Pb(IV), Ni, Mn(IV) и др. металлов, благородные металлы (Pt, Ir, Ru), графит и его модификации (стеклоуглерод, пирографит). Катодами чаще всего служат Pb, Hg, Cu, Zn, Ni, Fe или др. металлы. Исходное в-во -растворяют в полярном р-рителе (вода, низшие алифатич. спирты, ацетонитрил, ДМФА, диоксан). Наиб. эффективны процессы Э., если молекулы исходного в-ва диссоциируют в р-ре на ионы, а также если исходное в-во - орг. соед., в молекулах к-рого имеются полярные функц. группы. Если исходное в-во не является электролитом, необходимо добавление в-ва, придающего системе электропроводящие св-ва, но не участвующего в электродном процессе (фоновый электролит). Если исходное в-во не растворяется в используемом полярном р-рителе (напр., в воде), вводят дополнит. сорастворитель- в-во, растворимое в воде и растворяющее исходное в-во. Этот прием часто используют при Э. орг. в-в. Осн. характеристики пром. Э. следующие: 1) токовая нагрузка на электролизер. Для биполярных электролизеров различают линейную нагрузку Iл - ток в А, к-рый подводится к электролизеру, и эквивалентную нагрузку Iл-n, где n - число электродов. Эквивалентная нагрузка определяет производительность электролизера. макс. токовая нагрузка в пром. электролизерах редко превышает 50 кА. 2) Напряжение -разность электрич. потенциалов, прикладываемая к клеммам электролизера. Общее напряжение при Э. складывается из падения напряжения в электродах и токоподводящих шинах; теоретич. напряжения разложения для данной электрохим. системы, равного алгебраич. разности равновесных потенциалов анода и катода, рассчитываемых по Нернста уравнению; перенапряжения (см. Поляризация); падения напряжения из-за внутр. сопротивления электролита (гл. обр. в слое между электродами) и падения напряжения на диафрагме, разделяющей катодное и анодное пространства. 3) Плотность тока. Электродная плотность тока выражается отношением тока к площади пов-сти контакта электрода с электролитом, на к-рой происходит электродный процесс (измеряется в А/м2). Пром. Э. ведется при плотностях тока от 500 до 3000 А/см2. Объемная плотность тока измеряется в А на 1 л р-ра электролита и характеризуется совершенством конструкции электролизера. 4) Выход по току (в %) характеризует долю тока, к-рая расходуетея на получение целевого продукта.
5) Коэф. полезного использования электроэнергии - отношение теоретически необходимого кол-ва электроэнергии для получения единицы массы в-ва к практически затраченному, Теоретически необходимое кол-во электроэнергии W0 равно энергии, к-рую нужно затратить при протекании Э. со 100 %-ным выходом по току при напряжении, равном напряжению разложения. Драктически расход электроэнергии постоянного тока Wn определяется ф-лой:

6035-56.jpg

где V - напряжение в В, КЭ - электрохим. эквивалент в г/(А х час),6035-57.jpg- выход по току (в %). Коэф. полезного использования электроэнергии6035-58.jpg

Электросинтез неорганических веществ. Пром. получение неорг. окислителей основано гл. обр. на анодном процессе (электроокислении), катодные процессы находят ограниченное применение. Анодные процессы проводят, как правило, в бездиафрагменных электролизерах, используя в качестве катодов сталь. Для подавления нежелат. процессов восстановления в р-р добавляют дихромат натрия; образующаяся на катоде хромит-хроматная пленка предотвращает восстановит, процессы.
В пром-сти применяют Э. для получения надсерной (пероксодисерной) к-ты H2S2O8 и ее солей - персульфатов; способ основан на электроокислении серной к-ты и сульфатов. Надсерная к-та и нек-рые ее соли используются в произ-ве пероксида водорода. Перманганат калия КМnО4 получают электроокислением манганата К2МnО4 или анодным растворением сплава Мn с Fe - ферромарганца. Диоксид марганца МnО2 в значит. масштабах производится электролизом сернокислых р-ров сульфата марганца MnSO4. Путем электроокисления синтезируют кислородсодержащие соед. хлора в разл. степенях окисления и др. продукты. Техн. характеристики наиб. важных процессов неорг. Э. представлены в табл. 1.

Табл. 1.- ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОМЫШЛЕННОГО ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Продукт
Исходное в-во (его содержание в р-ре, г/л)
Электроды
Условия электролиза
Выход по току, %
Расход энергии, кВт х ч/кг
анод
катод
плотн. тока,

кА/м2

напряжение, В
т-ра, оС
Гипохлорит натрия NaClO
NaCl (50-100), Na2Cr2O7 (4-10)
ОРТА*
Нержавеющая сталь
2,0
1,6
15-25
До 98
Хлорат натрия NaC1O3
NaCl (280), Na2Cr2O7 (3-6)
РbO2
Сталь-3**
До 3,5
70-80
94-96
6,0-7,3
Перхлорат натрия NaClO4
NaClO3 (700), Na2Cr2O7 (5)
РbO2
Нержавеющая сталь
2,5
2,1
35-60
85-97
3,3-4,2
Хлорная к-та НСlO4
HC1 (3-5), HC1O4 (40)
Pt
Нержавеющая сталь
2,5
8,0
-20
80-85
4,7
Пероксодисерная к-та Н2S2О8
H2SO4 (500-600)
Pt
Нержавеющая сталь
5-10
3,0-3,3
15-17
70-75
3,7-4,2
Пероксоборат NaH2BO4
Бура (40), Na2CO3 (130), NaHCO3 (15-20)
Pt
Ni
5-6
4-6
10-12
55-60
Перманганат калия КМnO4
K2MnO4 (140), KMnO4 (90), К23 (40)
Ni
Нержавеющая сталь
0,9
2,6-3,0
50-60
83
~
То же
КОН (250)
Mn(Fe)
Нержавеющая сталь
1,5-4,5
15-30
50
Диоксид марганца МnO2
MnSO4 (350), H2SO4 (200)
Pb
Pb
750
2,5-3,0
20-25
90-94

* Оксидный рутениево-титановый анод. ** Содержит 0,3% углерода.

Табл. 2.- ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОМЫШЛЕННОГО ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Продукт
Исходное в-во
Состав электролита (концентрация, г/л)
Электроды
Условия электролиза
Выход по току, %
Тип электролизера; материал диафрагмы
анод
катод
плоти.

кА/м2

напряжение, В
т-ра, °С
Адиподинитрил
Акрилонитрил
Соль Макки* (350)
Pb/Ag
Pb
2,5-10,0
8-15
20-30
90-93
Фильтр-прессный; сульфированный полистирол
То же
Акрилонитрил
K2HPO4 (100), [(С2Н5)4N]3РO4 (5)
Fe3O4
Графит
0,6
3-4
8-10
85-90
Ящичный; без диафрагмы
Тетраэтилсвинец
Этилмагнийхлорид
С2Н5С1 (50), (C4H9OCH2CH2)2O (400)
Pb
Сталь-3
0,3
15-30
30-40
100
Кожухотрубный; полиэтилен
Себациновая к-та
Монометил адипинат
СН3O2С(СН2)4СO2Н(340), CH3O2C(CH2)4C02Na (30), СН3ОН (62)
Ti/Pt
Сталь-3
4,0-6,0
12-18
60
75
Кожухотрубный; без диафрагмы
Салициловый альдегид
Салициловая к-та
Na2SO4 (120), Н3РO4 (120), NaHSO3 (3)
Pb/Ag
Cu/Ag
1,5
13-15
15
45-55
Ящичный; пористая резина
Диацетокетогулоновая к-та
Диацетонсорбоза
NaOH (30)
Ni
Нержавеющая сталь
1,0
3-6
55-70
94
Фильтр-прессный; без диафрагмы
Глюконат кальция
Глюкоза
СаСО3 (50), NaBr (20)
Графит
Ni
0,5
5-8
35
80-90
Ящичный; без диафрагмы
п-Амннофенол
Нитробензол
H2SO4 (300)
Pb/Ag
Монель-металл
2,0
3,8-4,6
25
73
Ящичный; керамика
Трифторуксусная к-та
Ацетил фторид
KF (50), HF (940)
Ni
Fe
4-6
0,6-0,3
5-15
85
Ящичный; без диафрагмы

* Метилтриэтиламмониевая соль n-толуолсульфокислоты.

Электросинтез органических веществ. В орг. Э. различают процессы прямые и непрямые. В прямых процессах протекает обмен электронами между орг. в-вом и электродом с образованием промежут. ион-радикалов или своб. радикалов, к-рые вступают в разл. хим. процессы. На катоде орг. в-во присоединяет электроны, образуя анионы. Если в-во содержит кратную связь, последняя разрывается с образованием анион-радикалов. Эти частицы способны взаимод. с протонами, образуя продукты гидрирования, а также димеризоваться и реагировать с нуклеоф. реагентами. Практически те же типы р-ций протекают и на аноде, только первичным процессом является отдача электронов, приводящая к возникновению катионов и катион-радикалов, к-рые взаимод. друг с другом (димеризация), с р-рителем (анодное замещение) или с присутствующими в р-ре электрохимически неактивными в-вами (р-ции сочетания).
Молекулы орг. соед. во мн. случаях не обладают достаточной реакц. способностью и не вступают в р-ции на электродах. Э. с участием таких в-в проводят т. наз. непрямым электровосстановлением или электроокислением, осуществляемыми в объеме р-ра в присутствии катализаторов-переносчиков (медиаторов) - солей переходных металлов, кислородсодержащих анионов. Роль электролиза в данном случае сводится к регенерации на электродах хим. восстановителя или окислителя, к-рые превращают исходное в-во в целевой продукт.
Осн. процессы орг. Э. и их техн. характеристики представлены в табл. 2. Орг. Э. наиб. целесообразен для организации малотоннажных произ-в (фармацевтич. препаратов, душистых в-в, химикатов для фотографии и др.).

Лит.: Фиошин М. Я., Смирнова М. Г., Электросинтез окислителей и восстановителей, 2 изд., Л., 1981; Справочник по электрохимии, под ред. А.М. Сухотина, Л., 1981, с. 347-404; ТомиловА. П., Смирнов В. А., Каган Е. Ш., Электрохимические синтезы органических препаратов, Ростов-на-Дону, 1981; Якименко Л.М., Серышев Г.А., Электрохимический синтез неорганических соединений, М., 1984; Прикладная электрохимия, под ред. А. П. Томилова, 3 изд., М., 1984; Органическая электрохимия, пер. с англ., кн. 1-2, М., 1988.

А. П. Томилов.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков