ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ЭЛЕКТРОХИМИЯ РАСПЛАВОВ, изучает физ.-хим. процессы в расплавл. электролитах. Электролитами служат соли, их смеси и р-ры ионизируемых в этих расплавах в-в, напр. оксидов. Т-ры плавления используемых электролитов обычно лежат в пределах 400-900 °С. Смеси солей применяют для снижения т-ры плавления. Обычно это расплавленные смеси галогенидов щелочных и щел.-зем. металлов (NaCl, KC1, СаС12, ВаС12 и др.), эквивалентная электрич. проводимость к-рых составляет 50-150 См * см2. Высокая электрич. проводимость6038-1.jpg расплавленных солей указывает на ионную природу расплава и служит мерой степени ионизации солей.
Особенность расплавленных электролитов, помимо высокой6038-2.jpg- большое напряжение разложения, часто превышающее 3 В. Это позволяет при электролизе выделять из расплавленных электролитов гораздо больший круг металлов, чем из водных р-ров (напряжение разложения воды при комнатной т-ре 1,23 В) и создавать хим. источники тока с эдс до 2,5-3,5 В.
Процессы на электродах в расплавах электролитов протекают при потенциалах, близких к равновесным по отношению к приэлектродным слоям расплавов. Зависимость потенциала разложения расплава от т-ры имеет линейный характер с отрицат. наклоном.
Как и в водных р-рах, для металлов в расплавах существуют электрохим. ряды напряжений, индивидуальные для каждого расплавленного электролита. Электродные потенциалы металлов в расплавленных солях подчиняются Нернста уравнению. Разность потенциалов нулевого заряда металлов в расплавленных солях близка к контактной разности потенциалов (возникает между пов-стями двух металлов в вакууме при их соприкосновении) в соответствии с теорией гальванич. потенциалов Фрумкина.
Для расплавов, как и для водных р-ров электролитов, характерно образование комплексных соединений. Прочность комплексов увеличивается с увеличением заряда центрального атома, электрохим. потенциала лиганда и радиуса катиона щелочного металла в электролите-растворителе. Для расплавов характерно сосуществование неск. валентных форм ионов, равновесных с металлом. Поэтому средняя валентность ионов металла иногда выражается нецелым числом.
Особенность кинетики электродных процессов в расплавленных солях - высокие скорости электрохим. р-ций. Поэтому их можно считать квазиравновесными процессами. наиб. медленной (лимитирующей) стадией электродного процесса обычно является массоперенос в-ва к электроду (диффузия или миграция). Исключением являются стадии зарождения кристаллов при электрокристаллизации и образование молекул газа из адсорбированных на электроде атомов, к-рые протекают еще медленнее (или с соизмеримыми скоростями). Напр., разряд А1 в расплавленных хлоралюминатах, как показано с помощью импедансных измерений, происходит в условиях одновременного замедленного протекания разряда, кристаллизации и диффузии.
Высокая т-ра ускоряет в значит. степени диффузию в твердой фазе, что обусловливает образование диффузионных сплавов при осаждении металла на твердом электроде.
Полярографич. методы позволяют определить в ионных расплавах для многих электродных процессов коэф. диффузии, энергию активации, толщину диффузионного слоя, коэф. переноса, константы скорости р-ций, токи обмена.
Электролизом расплавленных солей получают А1, а также Mg, щелочные металлы, Са, Zr, Th и др., рафинируют Ti, металлы платиновой группы. Разработаны методы получения покрытий из металлов, сплавов и интерметаллидов электроосаждением и бестоковым методом - переносом через солевой расплав благодаря энергии, выделяющейся при образовании сплавов, контактным восстановлением и диспропорцио-нированием, стимулированным комплексообразованием.
Покрытия, полученные из расплавленных солей, обладают высокой чистотой, пластичностью, хорошим сцеплением с основой, исключают наводороживание покрываемого изделия, что обеспечивает более высокие технол. качества, чем при получении покрытий из водных р-ров. Гальванопластикой из расплавленных солей получают фасонные полые изделия из тугоплавких металлов (Ni, Mo, Re) и металлов платиновой группы (Ir, Ru).
На основе расплавленных солей созданы высокотемпературные хим. источники тока, обладающие высокими эдс и большими разрядными токами. Высокотемпературные топливные элементы с расплавленным карбонатным электролитом преобразуют при 650-700 °С хим. энергию газообразного топлива (водород, природный газ) в электроэнергию с кпд прямого преобразования до 60%. Перспективно их использование в стационарной энергетике.

Лит.: Укше Е. А., Букун Н. Г., в кн.: Итоги науки и техники. Растворы. Расплавы, т. 2, М., 1975, с. 140-71; Барабошкин А. Н., Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей, М„ 1976; Электрохимия расплавленных солей и металлов, под ред. К. П. Селезнева, Л., 1976; Делимарский Ю. К., Электрохимия ионных расплавов, М., 1978.

Г. В. Жутаева.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков