ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, способ проведения полимеризации мономера в дисперсионной среде (обычно в воде), приводящий к образованию полимерной суспензии со средними размерами частиц 50-150 нм.
Обычно Э. п. протекает по радикальному механизму. Полимеризацию инициируют водо- или маслорастворимые инициаторы (напр., K2S2O8, Н2О2, орг. пероксиды), а также окислит.-восстановит. системы.
Для стабилизации эмульсий мономеров и полимерных суспензий используют эмульгаторы: анионактивные (алкилсульфонат Na, соли жирных к-т и. др.) и неионогенные ПАВ (оксиэтилир. к-ты, полипропиленгликоли и др.), а также ПАВ смешанного типа (сульфир. оксиэтилир. нонилфенолы).
Эмульсии мономеров получают путем мех. перемешивания мономера и водной фазы. Эмульгатор раств. в воде или мономере либо его получают на границе раздела фаз. Дисперсный состав эмульсии мономера зависит от способа ее получения, природы эмульгатора и мономера. Эмульсии мономера могут состоять из капель с диаметрами от 50 до 5000 нм и мицелл эмульгатора. Микрокапли мономера с диаметрами 50-300 нм образуются при квазиспонтанном микроэмульгировании мономера на границе раздела фаз. Соотношение между числом микрокапель мономера и мицелл эмульгатора зависит от способа приготовления эмульсии.
Э. п. состоит из двух основных стадий - образование полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) и полимеризация мономеров в ПМЧ. Образование ПМЧ может происходить из мицелл эмульгатора, микрокапель мономера, а также по механизму гомогенной нуклеации (из агрегатов макромолекул или макрорадикалов, достигших определенной степени полимеризации). Возможность одновременного формирования ПМЧ по разным механизмам приводит к получению полимерных суспензий с широким распределением частиц по размерам.
Осн. факторами, определяющими скорость Э. п. и мол.-массовые характеристики образовавшегося полимера, является число ПМЧ и их распределение по размерам. Меняя условия получения эмульсионной системы, а следовательно и ее состав, можно регулировать механизм образования ПМЧ и получать полимерные суспензии с заданным диаметром частиц и распределением их по размерам. В тех случаях, когда удается обеспечить формирование ПМЧ преимущественно из микрокапель мономера, распределение частиц по размерам в полимерной суспензии становится узким.
Э. п. протекает в большом кол-ве ПМЧ (1014-1015 в 1 мл) и каждая частица содержит не более одного своб. радикала.
Для описания кинетич. закономерностей Э. п. широкое распространение получила теория Смита-Эварта, в основу к-рой положены представления о том, что ПМЧ образуются только из мицелл эмульгатора, а полимеризация протекает в их объеме. Вследствие сложного характера гетерогенного процесса эта количеств. теория Э. п. постоянно уточняется и совершенствуется.
В пром-сти Э. п. проводят по периодич. или непрерывной' схеме. Продукт Э. п.- латекс или выделенный из него полимер. Достоинства Э. п.: легкость отвода теплоты, простота технол. оформления, возможность получения высокомол. полимеров (при больших скоростях процесса) и высококонцентрир. латексов. Использование воды как дисперсионной среды уменьшает пожароопасность процесса. Недостатки: необходимость отмывания полимера от эмульгатора, наличие дополнит. стадии выделения полимера из латекса.
Подобно Э. п. осуществляется суспензионная полимеризация (СП) - способ проведения радикальной полимеризации мономеров в дисперсионной среде, приводящий к образованию полимерной суспензии со средними размерами частиц 150 нм - сотни мкм. ПМЧ в этом случае образуются непосредственно из капель мономера, диспергированного обычно в воде и стабилизированного водорастворимыми орг. полимерами (желатином, поливиниловым спиртом, крахмалом, метоксипропилцеллюлозой, сополимерами стирола с малеиновым ангидридом) или неорг. соед. (соли и оксиды металлов и др.), к-рые, как правило, характеризуются меньшей поверхностной активностью, чем эмульгаторы, применяемые при Э. п., и их концентрация примерно на порядок ниже.
Размеры частиц образующейся полимерной суспензии (гранулы) определяются размерами капель мономера в исходной эмульсии, к-рые, в свою очередь, зависят от условий перемешивания, значения межфазного натяжения, определяемого природой стабилизатора и мономера, и эффективностью инициирования.
СП состоит из двух основных стадий - образование ПМЧ и полимеризация мономера в их объеме.
Инициируют СП орг. пероксиды, растворенные в мономере, или K2S2O8, растворенный в воде.
Низкая концентрация стабилизатора и его невысокая поверхностная активность - причина невысокой устойчивости ПМЧ, их коалесценции на начальной стадии полимеризации, образования полимерной суспензии с широким распределением частиц по размерам и иногда с частицами несферич. формы. Коалесценция ПМЧ на начальной стадии процесса обусловливает отличие в распределении по размерам частиц конечной суспензии и капель мономера в исходной эмульсии.
Повышение концентрации стабилизатора увеличивает устойчивость ПМЧ, но приводит к протеканию СП в ПМЧ, образованных в водной фазе из клубков молекул стабилизатора, что расширяет распределение частиц суспензии по размерам и ухудшает св-ва полимера.
Полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам и разл. их диаметром получают путем проведения СП в присут. полимерных ПАВ или ПАВ, нерастворимых в водной фазе. В качестве ПАВ применяют карбокситриметилсилоксиполидиметилсилоксаны, олигогликольмалеинатбензоаты, поливинилпирролидон, поли-N-виниламиды и др. Эти стабилизаторы образуют на пов-сти ПМЧ прочный адсорбционный слой благодаря формированию структурно-мех. барьера, препятствующего их коалесценции. Полимерные суспензии спец. назначения (монодисперсные, пористые, окрашенные и др.) с размерами частиц более 10 мкм получают двухстадийной СП в присут. добавок (олигомеров разл. природы, нерастворимых в воде орг. соединений). Недостаток СП - необходимость отмывания полимера от стабилизатора.
Методами Э. п. и СП получают нестереорегулярные полидиеновые и диен-стирольные каучуки и др. полимеры, напр. полиметилметакрилат, полистирол, поливинилхлорид, поливинилацетат.

Лит.: Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности, М., 1976; Нansen F. К., Ugelstad J., в кн: Emulsion polymerisation, N. Y.-[a. о.], 1982, p. 51-92.

И. А. Грицкова.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков