ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ в элементарных р-циях, миним. энергия реагентов (атомов, молекул и др. частиц), достаточная для того, чтобы они вступили в хим. р-цию, т. е. для преодоления барьера на пов-сти потенциальной энергии, отделяющего реагенты от продуктов р-ции. Потенциальный барьер - максимум потенциальной энергии, через к-рый должна пройти система в ходе элементарного акта хим. превращения. Высота потенциального барьера для любого пути, проходящего через переходное состояние, равна потенциальной энергии в переходном состоянии. Если в сложной р-ции, состоящей из последовательных и параллельных элементарных р-ций, имеется лимитирующая элементарная р-ция (р-ция с макс. характерным временем), то ее Э. а. является и Э. а. сложной р-ции. В макроскопич. хим. кинетике Э. а.- энергетич. параметр Еа, входящий в Аррениуса уравнение:6040-22.jpg где к - константа скорости; А - предэкспоненциальный множитель (постоянная или слабо зависящая от т-ры величина); k - константа Больцмана; Т - абс. т-ра. График зависимости lnk от 1/kT (аррениусов график) - прямая линия. Наблюдаемая Э. а. вычисляется из тангенса угла наклона этой прямой. В общем случае сложных р-ций параметр Еа в ур-нии Аррениуса является ф-цией Э. а. отдельных стадий, и определяемая Э. а. наз. эффективной (эмпирической, кажущейся).
Любой процесс, сопровождающийся к.-л. изменением энергии, является экзотермическим в одном направлении и эндотермическим в другом. Э. а. экзотермич. и эндотермич. направлений р-ции, обозначаемые соотв.6040-23.jpg и6040-24.jpg, связаны соотношением:6040-25.jpg
где Q - .теплота р-ции при Т= 0. Качественная одномерная геом. иллюстрация связи Э. а. с высотой потенциального барьера и теплотой р-ции представлена на рис., где q -координата реакции (см. также Активированного комплекса теория); Е1 и Е2 - уровни энергии соотв. основного состояния реагентов и продуктов р-ции.

6040-26.jpg

Энергетич. схема элементарной реакции.

Для р-ций рекомбинации своб. радикалов (в т. ч. и атомов), а также для широкого класса экзотермич. ионно-молекулярных реакций Э. а. равна нулю или очень мала по сравнению с типичными значениями энергий хим. связей Есв. Для р-ций, сопровождающихся одновременно разрывом одних и образованием других хим. связей,6040-27.jpg составляет обычно от сотых до десятых долей Есв, если среди реагентов есть своб. радикалы, и сравнима с Есв , если реагенты - химически насыщенные молекулы.6040-28.jpg м. б. аномально большой (напр., больше энергии возбуждения атома Е*) в р-циях тушения электронного возбуждения при столкновениях атомов: А* + А6040-29.jpg А + А, если точка пересечения термов реагентов и продуктов р-ции расположена высоко по сравнению с Е* или термы не пересекаются.
Известны эмпирич. корреляции, устанавливающие приближенную связь между Еа и Q для однотипных р-ций, напр. правило Поляни-Семенова:

6040-30.jpg

где Е0и6040-31.jpg - константы. Теоретич. расчеты Еа производятся приближенными методами квантовой химии. Точные последовательные квантовомех. вычисления выполнены пока для систем, содержащих не более 3 электронов, напр. для 3 атомов водорода.
Для придания системе необходимой Э. а. используют нагревание, действие электромагнитного излучения и др., а также вводят катализаторы, направляющие хим. р-ции по пути с меньшей Э. а.

Лит.: Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е., Тальрозе В. Л., в кн.: Низкотемпературная плазма, М., 1967, с. 13-34; Термические бимолекулярные реакции в газах, М., 1976; Кузнецов Н.М., Савров С.Д., "Химическая физика", 1990, т. 9, № 3, с. 356-69.

Н. М. Кузнецов.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков