ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ЭНТРОПИЯ, ф-ция состояния S термодинамич. системы, изменение к-рой dS для бесконечно малого обратимого изменения состояния системы равно отношению кол-ва теплоты6041-2.jpg полученного системой в этом процессе (или отнятого от системы), к абс. т-ре Т:

6041-3.jpg

Величина dS является полным дифференциалом, т. е. ее интегрирование по любому произвольно выбранному пути дает разность между значениями Э. в начальном (А) и конечном (В) состояниях:

6041-4.jpg

Теплота не является ф-цией состояния, поэтому интеграл от6041-5.jpg зависит от выбранного пути перехода между состояниями А и В.
Э. измеряется в Дж/(моль-град).
Понятие Э. как ф-ции состояния системы постулируется вторым началом термодинамики, к-рое выражает через Э. различие между необратимыми и обратимыми процессами: для первых6041-6.jpg для вторых6041-7.jpg
Э. как ф-ция внутренней энергии U системы, объема V и числа молей ni i-го компонента представляет собой характеристич. ф-цию (см. Термодинамические потенциалы). Это является следствием первого и второго начал термодинамики и записывается ур-нием:

6041-8.jpg

где р - давление;6041-9.jpg- хим. потенциал i-го компонента. Производные Э. по естеств. переменным U, V и ni равны:

6041-10.jpg

Простые ф-лы связывают Э. с теплоемкостями при пост. давлении Ср и пост, объеме Cv:

6041-11.jpg

С помощью Э. формулируются условия достижения термодинамич. равновесия системы при постоянстве ее внутр. энергии, объема и числа молей i-го компонента (изолир. система) и условие устойчивости такого равновесия:

6041-12.jpg

Это означает, что Э. изолир. системы достигает максимума в состоянии термодинамич. равновесия. Самопроизвольные процессы в системе могут протекать только в направлении возрастания Э.
Э. относится к группе термодинамич. ф-ций, называемых ф-циями Массье-Планка. Другие ф-ции, принадлежащие к этой группе - ф-ция Массье Ф1 = S - (1/T)U и ф-ция Планка Ф2 = S - (1/T)U — (p/T)V, м. б. получены в результате применения к Э. преобразования Лежандра.
Согласно третьему началу термодинамики (см. Тепловая теорема), изменение Э. в обратимой хим. р-ции между в-вами в конденсир. состоянии, стремится к нулю при T6041-13.jpg0:

6041-14.jpg

Постулат Планка (альтернативная формулировка тепловой теоремы) устанавливает, что Э. любого хим. соед. в конденсир. состоянии при абс. нуле т-ры является условно нулевой и м. б. принята за начало отсчета при определении абс. значения Э. в-ва при любой т-ре. Ур-ния (1) и (2) определяют Э. с точностью до постоянного слагаемого.
В хим. термодинамике широко используют след. понятия: стандартная Э. 5ю, т. е. Э. при давлении р=1,01 x 105 Па (1 атм); стандартная Э. хим. р-ции6041-15.jpg т. е. разница стандартных Э. продуктов и реагентов; парциальная молярная Э. компонента многокомпонентной системы

6041-16.jpg

Для расчета хим. равновесий применяют ф-лу:

6041-17.jpg
где К - константа равновесия;6041-18.jpg6041-19.jpg и6041-20.jpg- соотв. стандартные энергия Гиббса, энтальпия и энтропия р-ции; R -газовая постоянная.
Определение понятия Э. для неравновесной системы опирается на представление о локальном термодинамич. равновесии. Локальное равновесие подразумевает выполнение ур-ния (3) для малых объемов неравновесной в целом системы (см. Термодинамика необратимых процессов). При необратимых процессах в системе может осуществляться производство (возникновение) Э. Полный дифференциал Э. определяется в этом случае неравенством Карно-Клаузиуса:

6041-21.jpg

где dSi > 0 - дифференциал Э., не связанный с потоком тепла6041-22.jpg а обусловленный производством Э. за счет необратимых процессов в системе (диффузии, теплопроводности, хим. р-ций и т. п.). Локальное производство Э.6041-23.jpg (t - время) представляется в виде суммы произведений обобщенных термодинамич. сил Xi на обобщенные термодинамич. потоки Ji:

6041-24.jpg

Производство Э. за счет, напр., диффузии компонента i обусловлено силой6041-25.jpg и потоком в-ва J; производство Э. за счет хим. р-ции- силой Х=А/Т, где А-химическое сродство, и потоком J, равным скорости р-ции. В статистич. термодинамике Э. изолир. системы определяется соотношением:6041-26.jpg где k - постоянная Больцмана;6041-27.jpg- термодинамич. вес состояния, равный числу возможных квантовых состояний системы с заданными значениями энергии, объема, числа частиц. Равновесное состояние системы отвечает равенству заселенностей единичных (невырожденных) квантовых состояний. Возрастание Э. при необратимых процессах связано с установлением более вероятного распределения заданной энергии системы по отд. подсистемам. Обобщенное статистич. определение Э., относящееся и к неизолир. системам, связывает Э. с вероятностями разл. микросостояний след. образом:

6041-28.jpg

где wi - вероятность i-го состояния.
Абсолютную Э. хим. соед. определяют экспериментально, гл. обр. калориметрич. методом, исходя из соотношения:

6041-29.jpg

Использование второго начала позволяет определять Э. хим. р-ций по эксперим. данным (метод электродвижущих сил, метод давления пара и др.). Возможен расчет Э. хим. соед. методами статистич. термодинамики, исходя из мол. постоянных, мол. массы, геометрии молекулы, частоты нормальных колебаний. Такой подход успешно осуществляется для идеальных газов. Для конденсир. фаз статистич. расчет дает значительно меньшую точность и проводится в ограниченном числе случаев; в последние годы в этой области достигнуты значит. успехи.
Э. хим. соед. табулированы в справочниках. Как правило, для конденсир. фаз приводят результаты калориметрич. измерений, для газообразных - статистич. расчета.
Первая мат. формулировка второго начала термодинамики принадлежит Р. Клаузиусу (1854), к-рый ввел понятие Э. в 1865; связь Э. с вероятностью состояния системы впервые была установлена Л. Больцманом в 1872.

Лит. см. при ст. Химическая термодинамика.

М. В. Коробов.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков