ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ЭТИНИЛИРОВАНИЕ (ацетиленирование), введение этинильной группы —6045-1.jpg в молекулу орг. соед. В более широком смысле под Э. понимают введение группы —6045-2.jpg Этинилирующими агентами служат ацетилен или его монозамещенные производные, ацетилениды металлов, алкинилмагнийгалогениды6045-3.jpg (реактивы Иоцича; см. Иоцича реакция). Р-цию проводят при умеренных или низких т-рах, как правило, в орг. р-рителях.
Наиб. распространено Э. карбонильных соединений. Э. альдегидов или кетонов ацетиленами в присут. ацетиленидов тяжелых металлов (Hg, Ag, Au) либо в присут. порошкообразного КОН при т-ре от -70 до 40 °С приводит к ацетиленовым спиртам (см. Реппе реакции, Фаворского реакции). Можно использовать в качестве этинилирующего агента ацетилениды щелочных металлов в среде жидкого NH3 с послед. гидролизом (р - ция Нефа). Для получения продуктов моноэтинилирования применяют замещенные ацетилены или большой избыток ацетилена (более 2 эквивалентов), р-цию проводят под давлением до 1 МПа в атмосфере инертного газа (напр., азота) для понижения взрывоопасности процесса. При небольшом избытке ацетилена при 20 °С образуются симметричные ацетиленовые 1,4-диолы:

6045-4.jpg

Наиб. легко этинилируются алифатич. и алициклич. кетоны, хуже - жирно-ароматические; из высших альдегидов преим. образуются6045-5.jpg-алкинолы, из низших - ацетиленовые диолы.
Э. карбонильных соед. этоксиэтинилмагнийбромидом (либо этоксиацетиленидом Li или его тиоаналогом) - первая стадия получения6045-6.jpg-непредельных альдегидов, полупродуктов в синтезе каротиноидов (р-ция Аренса-Ван Дорпа):

6045-7.jpg

6045-8.jpg -Непредельные альдегиды образуются также при Э. метоксиацетона реактивами Иоцича (р-ция Инхоффена):

6045-9.jpg

Э. р-хлорвинилметилкетона и его метильного производного ацетиленидом Na приводит к ацетиленовым спиртам, к-рые перегруппировываются в ениновые альдегиды или кетоны -полупродукты для синтеза витамина А (р-ция Джонса-Уидона):

6045-10.jpg

При Э. ацетиленов галогенацетиленами образуются несимметричные диацетилены (см. Кадио-Ходкевича реакция).
Э. может осуществляться замещением галогена на этинильную группу, напр.:

6045-11.jpg

Э. широко применяют в тонком орг. синтезе. Э. карбонильных соед. используют как ключевую стадию в синтезе (в т. ч. промышленном) душистых в-в (гераниола, линалоола, нерола, цитраля и др.), биологически активных в-в (витаминов А, Е, К), каротиноидов.

Лит.: Котляревский И. Л., Шварцберг М. Е., Фишер Л. Б., Реакции ацетиленовых соединений, Новосиб., 1967; Mapч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1987, с. 222; т. 3, М., 1987, с. 95.

Р. А. Окунев.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков