ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

КЛЕТКИ ЭФФЕКТ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


КЛЕТКИ ЭФФЕКТ, общее назв. явлений, характерных для р-ций в жидкой и твердой фазах и обусловленных попаданием пары реагирующих частиц в окружение молекул среды ("клетку"). Типичные К.э. наблюдаются в р-рах при термич., фотохим. или радиац. распаде молекул RQR (константа скорости k1), в результате к-рого образуются радикальные пары RQ.R., окруженные молекулами р-рителя в той же полости, что и "материнские" молекулы. При этом происходит частичная рекомбинация радикалов с образованием исходных молекул RQR (константа скорости k-1):
401_420-5.jpg
Остальные радикальные пары могут либо претерпеть превращ. с появлением продуктов Q и R2 (константа скорости k2), либо продиффундировать из клетки (константа скорости kD) и прореагировать с р-рителем SH или к.-л. реагентом в р-ре. Вышедшие из клетки радикалы, совершая независимые диффузионные движения, к-рые способствуют спиновой конверсии радикальных пар (см. ниже), могут с определенной вероятностью неоднократно возвращаться в исходную клетку (константа скорости k_D) и повторять все взаимод. до тех пор, пока не произойдет рекомбинация или р-ция одного из радикалов. Внутриклеточная рекомбинация радикалов приводит к след. К.э.: 1) квантовый выход мономол. фотодиссоциации в р-рах значительно меньше, чем в газовой фазе, где он равен 1. Так, квантовый выход фотодиссоциации 12 и Вr2 в ССl4 составляет 0,14 и 0,22 соответственно. 2) При термич. или фотохим. распаде инициатора радикальной полимеризации наблюдаемая константа скорости kнабл существенно меньше ожидаемой k1, если k1, k2аk1. Если kD~0, то, согласно схеме, kнабл=klkD/(k1+kD+k2). 3) В системе появляются продукты внутриклеточной рекомбинации. Напр., при распаде ацетилпероксида в толуоле наряду с метаном, образующимся по р-ции 401_420-6.jpg, появляется этан: 401_420-7.jpg. При совместном распаде CH3N=NCH3 и CD3N=NCD3 в изооктане образуются только продукты внутриклеточной рекомбинации СН3 СН3 и CD3 CD3, a СН3 CD3 отсутствует. 4) При частичном распаде оптически активных молекул, напр. L L, на радикалы, имеющие своб. валентности на оптически активном атоме, могут образоваться молекулы LL, DD и LD, из-за чего происходит рацемизация оставшегося в-ва. 5) При частичном распаде меченых соед. на способные к изомеризации радикалы наблюдается внутримол. изотопный обмен. Напр., при распаде ацилпероксидов, меченых по карбонилу 18О, метка переходит в пероксидную группу. Др. группа К.э. связана с изменением суммарного электронного спина радикальной пары (спиновой конверсии). В частности, не способные к рекомбинации триплстные Т-пары превращ. в синглетныс S-пары, способные к внутриклеточной рекомбинации. Т. к. эти превращ. индуцируются магн. ядрами 13С, 15N, 17О, 19F, 31Р и др., в результате происходит обогащение этими изотопами продуктов внутриклеточной рекомбинации по сравнению с продуктами, образующимися из вышедших из клетки радикалов, входивших в состав немагнитных Т-пар-т. наз. изотопная селекция ядер, или магн. изотопный эффект (см. Магнитно-спиновые эффекты). Напр., при фотодиссоциации бензоилпероксида в присут. триплетного сенсибилизатора в клетке оказывается Т-пара 401_420-8.jpg Поскольку в T-S-превращении преим. участвуют пары, содержащие 13С, кол-во этого изотопа в фенилбензоате, образовавшимся в результате внутриклеточной рекомбинации радикалов, на 23% больше, чем в бензоле, являющимся продуктом внеклеточных превращ. 401_420-9.jpg. К. э. проявляется также в том, что продукты, образующиеся при рекомбинации радикалов внутри клетки, и продукты превращения радикалов, вышедших из клетки, имеют противоположные знаки химической поляризации ядер. К К. э. относят также снижение т. наз. связевой селективности углеводородов RH, напр., различие в скорости переноса атома Н от первичного, вторичного и третичного атома С к одному и тому же радикалу в жидкой фазе меньше, чем в газовой. Это объясняется конкуренцией между скоростью р-ции в клетке (внутриклеточного переноса Н) и скоростью выхода RH из клетки. В пределе, если скорость р-ции в клетке значительно превосходит скорость выхода из клетки, происходит практически полное нивелирование свя-зевом селективности. Напр., для р-ции RH+401_420-10.jpg:401_420-11.jpg+Н2О найдено, что отношение констант скорости для метана и этана в газовой фазе составляет 1:30, а в водном р-ре -1:3. По указанной выше причине кинетический изотопный эффект c=kH/kD для этой р-ции с участием С6Н12 и C6D12 в р-ре меньше, чем в газовой фазе. В жидкости, напр., cэфф=1.1, тогда как в газовой фазе cист~34. Еще большее нивелирование различий в реакц. способности обнаружено в случае р-ций в твердой фазе. Лит.. Денисов Е. Т., Кинетика гомогенных химических реакций. М.. 1978; Беляков В. А.. Бучаченко А.Л., "Хим. физика", 1983. № II. с. 1510 14; ГрагеровИ.П.. Киприанова Л.А., Левит А.Ф.. Химическая поляризация ядер в исследовании механизма реакций органических соединений. К.. 1985: Лебедев Я.С. "Докл. АН СССР". 1985. т. 281. № 3. с. 636 40. С. Г Энтелис


===
Исп. литература для статьи «КЛЕТКИ ЭФФЕКТ»: нет данных

Страница «КЛЕТКИ ЭФФЕКТ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков