ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

КОАЦЕРВАЦИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


КОАЦЕРВАЦИЯ (от лат. coacervatio собирание в кучу, накопление), выделение в р-ре капель, обогащенных растворенным в-вом. Последующее слияние этих капель может привести к разделению однородной жидкости на два слоя с четкой границей раздела между ними. Обогащенную растворенным в-вом фазу обычно наз. коацерватом (при полном расслоении коацерватным слоем), фазу с малой концентрацией растворенного в-ва, находящуюся в равновесии с коацерватом, равновесной жидкостью. К. наблюдается в р-рах низкомол. соед. (водные или орг. р-ры фенола, липидов, нек-рых углеводов, солей Со, силиката Na, гексацихлофосфата и хлорида Са и др.), однако наиб. типична и хорошо изучена К. р-ров высокомол. соединений. К. обусловлена изменением взаимной р-римости компонентов р-ра от неограниченной (полное смешение) до ограниченной (частичное смешение) и может происходить при изменении т-ры или состава р-ра. Коацерватные системы образуются при добавлении к.-л. низкомол. соед. к р-ру полимера (напр., изопропилового спирта или сульфата Na к водному р-ру желатины); это-т. наз. простая К. Сложная К. происходит при взаимод. двух р-ров полиэлектролитов, содержащих противоположно заряженные макроионы, напр. водных р-ров желатины и гуммиарабика при рН 1,2-4,8 или белков с разными изоэлектрич. точками (т. наз. двухкомплексная К.), а также р-ров, содержащих два макроиона и один микроион (трехкомплексная К.). В термодинамич. аспекте К. аналогична расслоению р-ров в критич. точках смешения (выделению новой фазы), для нее справедливо фаз правило; на диаграмме состояния область К. представляет собой равновесие двух изотропных фаз. Параметры К. (т-ра, рН, нижний концентрац. предел и др.) м. б. рассчитаны на основе модели, объясняющей несмешивание р-ров полимеров, хотя полностью переносить соответствующие закономерности на К. нельзя. В принципе К. обратима, однако возможно разрушение коацерватной системы после неск. циклов образования и р-рения коацервата. Так, в случае альбуминовых коацерватов после 3-4 циклов белок денатурирует и образует осадок. Капли разл. коацерватов обладают разной устойчивостью; для них характерна высокая вязкость, способность менять свою форму при физ. воздействиях. На физ.-хим. св-ва коацерватов влияют в-ва, добавляемые в систему после образования коацервата. Так, неэлектролиты уплотняют или разжижают коацерваты. На св-ва нек-рых липидных коацерватов особенно сильно влияет холестерин, молекулы к-рого располагаются между углеводородными радикалами фосфолипидов и жирных к-т. Коацерватный слой способен накапливать проникающие в него в-ва (напр., красители). К. может сопровождаться образованием нуклеопротеидов, липопротеинов и т.п. комплексов и потому представляет значит. интерес для биохимиков. Возможность образования высококонцентрир. фаз в виде коацсрватных капель в системе с достаточно низкой общей концентрацией растворенного в-ва могла, в соответствии с теорией А. И. Опарина, играть важную роль в предбиол. эволюции и возникновении жизни на Земле. К. применяется для фракционирования и концентрирования р-ров прир. и синтетич. полимеров, при микрокапсулировании, разработке новых пищ. продуктов. Подробное изучение К. проведено в 30-х гг. 20 в. Б. де Ионгом с сотрудниками. Лит.. Евреинова Т.Н., Концентрированно веществ и действие ферментов в коацерватах, М., 1966; Сeрeбровская К. Б., Коацерваты и протоплазма, М., 1971 В. П. Торчилин.

КOБАЛЬТ (от нем. Kobold - домовой, гном; лат. Cobaltum) Со, хим. элемент VIII гр. периодич. системы, ат. н. 27, ат. м. 58,9332. Прир. К. состоит из двух изотопов - 59Со (99,83%) и 57Со (0,17%). Конфигурация внеш. электронных оболочек 3s2 Зр Зd7 4s2; степень окисления +2 и +3, редко +1, +4 и +5; энергии ионизации при последоват. переходе от Со0 к Со3+ соотв. 7,866, 17,057 и 33,50 эВ; сродство к электрону 0,94 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,9; ат. радиус 0,125 нм, ионный радиус (координац. число 6) 0,079 нм для Со2+ , 0,069 нм для Со15+ и 0,067 для Со4+ . Содержание К. в земной коре 4.10 3% по массе, в воде океанов - 0,005 мг/л. Известно более 30 минералов К.; важнейшие - каролит CuC2S4, линнеит Co3S4, кобальтин CoAsS, скуттерудит CoAs3, шмальтин CoAs2, асболан Со3О4.mМnО2.2О, эритрин Co3(AsO4)2.8H2O, сферокобальтит СоСО3. К. спутник Ni, Fe, Cu, Mn. Добывают его из медно-кобальтовых, окисленных никелевых, сульфидных медно-никелевых, пиритных, мышьяковисто-кобальтовых руд и т.д. Перспективный источник К. - марганцевые конкреции на дне океанов. Запасы К. в рудах в развитых капиталистических и развивающихся странах ок. 3 млн. т (1984), в т.ч. в Заире 1360, Новой Каледонии 227, Замбии 300, Индонезии 181, США 46, Австралии 60 тыс. т. Свойства. К.-серебристо-белый, слегка желтоватый металл с розоватым или синеватым отливом. При комнатной т-ре устойчива а-модификация с гексагон. решеткой, а=0,2505 нм, с=0,4089 нм, z=2, пространств. группа P63/mmc; при 427 °С a-Со переходит в b-Со с кубич. гранецентрир. решеткой, а=0,3544 нм, 2=4, пространств, группа Fm3m; DH0 перехода 0,45 кДж/моль. Т.пл. 1494 °С, т. кип. 2960 °С; плотн. 8,90 г/см3; С0p 24,8 кДж/(моль.К); DH0пл 16,3 кДж/моль, DH0исп 375 кДж/моль; S0298 30,1 Дж/(моль.К); ур-ния температурной зависимости давления пара: для твердого К. 1gp(гПа)=12,68-24126/T- 0,114lgT+0,874.10-3 Т (298-1767 К), для жидкого К. 1gp(гПа)=11,547 - 20695/Т- 0,608lgT(1767-3230К); температурный коэф. линейного расширения 13,6.10-6К-1 (303-673К); теплопроводность 69,5 Вт/(м.К); р 6.5.10-9 Ом.м, температурный коэф. р 6,5.10-3 К-1 (273-473 К); ферромагнетик, точка Кюри 1121°С. Модуль нормальной упругости 270 ГПа, sраст 130 МПа; относит. удлинение 2,5%; твердость по Бринеллю для отожженного образца 470-1230 МПа. Стандартный электродный потенциал К. -0,29 В. Компактный К. устойчив на воздухе, выше 300 °С покрывается оксидной пленкой, тонкодисперсный - пирофорен. К. не взаимод. с водой, р-рами щелочей, карбоновых к-т, медленно реагируют с разб. минер, к-тами. В конц. HNO3 К. пассивируется. Металлич. К. заметно поглощает Н2, не образуя соединений. Гидриды СоН2 (устойчив до 45°С) и СоН (устойчив до 150°С) получены косвенным путем. К. медленно растворяет N2, давая твердый р-р (до 0,6% по массе азота при 600 °С). При действии NH3 образует нитриды - Со3К при 250-300°С и Co2N при 380-500°С. Расплав К. реагирует с С, давая карбид Со3С, к-рый при кристаллизации разлагается. Карбид Со2С получают действием на металл СО или СН4 при 225 °С; он разлагается в вакууме при 300 °С. При оглавлении с кремнием К. образует силициды Co2Si, CoSi и CoSi2 с т. пл. соотв. 1332, 1465 и 1327 °С, с бором - бориды Со3В, Со2В и СоВ с т. пл. соотв. 1180, 1280 и 1460 °С и, возможно, СоВ2. При действии паров Р или РН3 образуется фосфид Со2Р с т. пл. 1386°С, а также СоР и СоР3. При сплавлении К. с S получают моносульфид b-CoS - серебристо-белые кристаллы с металлич. блеском, решетка гексагональная (а=0,3385 нм, с=0,5213 нм, z=2, пространств, группа P63/mmc); плотн. 5,45 г/см3; т. пл. 1180°С; т. воспл. ок. 680 °С (при величине зерна 0,1-0,2 мм); раств. в HNO3, в присут. Н2О2 - также в соляной к-те. В природе b-CoS - минерал джепурит. Известна также неустойчивая ромбоэдрич. у-модификация CoS. При действии H2S или (NH4)2S на нейтральные р-ры солей К. выпадает черный осадок аморфного a-CoS, к-рый хорошо раств. в разб. минер, к-тах, при непродолжительном хранении кристаллизуется в b-CoS. При диссоциации CoS в атмосфере H2S образуется Co9Se с кубич. кристаллич. решеткой; т. пл. 835°С (инконгруэнтно); плотн. 5,24 г/см3. Известны высшие сульфиды: Co3S4 - серебристо-белые с розоватым оттенком кристаллы со структурой типа шпинели (а=0,941 нм), плотн. 4,86 г/см3 (минерал линнеит); CoS2 - розовато-серые кристаллы со структурой типа пирита (а — 0,564 нм), плотн. 4,73 г/см3 (минерал каттиерит); Co2S3 - кристаллы с кубич. решеткой. При сплавлении К. с Se образуются селениды CoSe с т. пл. 1055°С (минерал фребольдит) и CoSe2, плавящийся инконгруэнтно при 960 °С (минерал трогталит). При сплавлении с Те получают теллуриды Со3Те4 с т. пл. 1010°С и СоТе2, плавящийся инконгруэнтно при 749 °С. К. сплавляется также с As и Sb. Известны след. арсениды К.: СоAs с т. пл. 1180°С; Co5As2, Co2As и Co3As2, плавящиеся инконгручно соотв. при 923, 958 и 1014 °С; Co2As3, CoAs2 и CoAs3 (при натр, отщепляют As). Арсениды хорошо раств. только в HNO3 и царской водке. Антимониды К.: CoSb (т. пл. 1202°С, плотн. 8,82 г/см3), CoSb2 (плотн. 8,24 г/см3) и CoSb3 (плотн. 7,62 г/см3), плавящиеся инконгруэнтно соотв. при 919 и 859 °С. CoSb обладает металлич. проводимостью, CoSb2 и CoSb3 - полупроводники с шириной запрещенной зоны соотв. 0,2 и 0,5 эВ. Важнейшим соед. К. посвящены отдельные статьи (см., напр., Кобальта галогениды. Кобальта карбонаты, Кобальта оксиды, Кобальта сульфаты, Кобальторганические соединения). Ниже приводятся сведения о нек-рых др. соединениях К. Фосфат Со3(РО4)2 - фиолетовые кристаллы с моноклинной решеткой: т. пл. 1160 °С, плотн. 2,584 г/см3; не раств. в воде, раств. в к-тах, р-рами щелочей разлагается; образует октагидрат красного цвета. Получают взаимод. р-ров CoSO4 и Na3PO4 с послед. промывкой и прокаливанием. Пигмент для масляных художеств, красок ("К. темно-фиолетовый") и пластмасс. Силикат Co2SiO4 - фиолетовые кристаллы с ромбич. решеткой (а - 0,599 нм, b = 0,477 нм, с = 1,6027 нм, z = 4, пространств, группа Ртсп); т. пл. 1415 °С; плотн. 4,63 г/см3. Известен метасиликат CoSiO3, устойчивый до 1000 °С. Силикат К. и калия K2CoSi3O8 - основа синего стекла (смальты). Алюминат Со Аl2О4 - синие кристаллы со структурой типа шпинели (а - 0,809 нм, z = 8, пространств, группа Fd3m); т. пл. 1960 °С; плотн. 4,44 г/см3; не раств. в воде и р-рах щелочей, разлагается горячей соляной или конц. серной к-тами. Получают совместным осаждением гидро-ксидов Со и Аl с послед. прокаливанием или спеканием смеси разлагающихся солей Со и Аl. Пигмент (синь Тенара) для художеств, красок, пластмасс, стекла, керамики. Известно большое число комплексных соед. К., напр. аммины. Молекулы NH3 в амминах могут замещаться молекулами NH2OH, орг. аминов (этилендиамин, пропилен-диамин, пиридин и др.). Аммины Со(Н), содержащие катионы [Со(NH3)6-n(H2O)n]2+, - красные или розовые кристаллы; при нагр. разлагаются; водой гидролизуются; их р-ры устойчивы только в присут. NH3; легко окисляются, в т.ч. О2 воздуха; к-тами разлагаются. Получают их действием избытка NH3 на р-ры солей или кристаллич. соли кобальта(II). Аммины Со(III) гораздо устойчивее. Их получают действием NH3 на р-ры солей К. в присут. окислителей. наиб. характерны: гексаммины с катионом [Co(NH3)6]3+ - желтые или коричневые кристаллы (лутеосоли); аквапентаммины с катионом [Co(NH3)5H2O]3+ - красные или розовые кристаллы (розеосоли); ацидопентаммины с катионом [Со(ЫН3)5Х]2+- - однозарядный анион) - коричневые или малиновые кристаллы (пурпуреосоли); диацидотетраммины с катионом [Со(NH3)4X2]+ - сине-фиолетовые цис-формы (вилеосоли) и зеленые транс-формы (празеосоли). Известны также полиядерные аммины К. - промежут. продукты при окислении р-ров комплексов Со(II). Аммины Со(III) разлагаются при нагр., многие раств. в воде, устойчивы к к-там, в водных и щелочных р-рах разлагаются при нагревании. Аммины К.-промежут. продукты при переработке кобальтовых и никелевых руд, при получении К. высокой чистоты (без примеси Ni), катализаторы в орг. синтезе; [Co(NH3)6]Cl3 - реагент для отделения In от Sn. Образование малорастворимых гексанитрокобальтатов (III) аммония и др. используют в аналит. химии для отделения К. от Ni и его обнаружения, а также для осаждения К+ и нек-рых др. катионов. Гексанитрокобальтат (III) калия K3[Co(NO2)6] (соль Фишера) - желтые кристаллы с кубич. решеткой (а = 1.046 нм, z = 4, пространств, группа Fm3); плотн. 2,64 г/см3; плохо раств. в воде (0,02% по массе) и этаноле (2,5.10-3%). Разлагается при кипячении с водой, а также выше 200 °С. Получают действием KNO2 и СН3СООН на р-ры солей К. Пигмент для художеств. красок и для росписи на стекле и фарфоре. Гексацианокобальтаты, к-рые получают взаимод., напр., KCN с р-ром солей К. с послед. окислением, отличаются большой устойчивостью. K3[Co(CN)6] - реактив для обнаружения Bi, Hg и др. металлов. Комплексные тиоцианаты, содержащие интенсивно синие ионы [Co(CNS)4]2-, используют для обнаружения и фотометрич. определения К. Получение. Кобальтсодержащие руды (или концентраты) подвергают гидрометаллургич. переработке с использованием H2SO4 или р-ров NH3 либо сначала перерабатывают пирометаллургически. В последнем случае в качестве проме-жут. продукта получают сульфидный или металлич. сплав, обогащенный К., к-рый далее переводят в р-р гидрометаллургич. способами, напр. выщелачиванием H2SO4, анодным разложением. От сопутствующих элементов К. отделяют путем фракционного окисления и гидролитич. осаждения (удаление Fe, Mn, As, частично Сu), цементации (удаление Сu и Ag), а также экстракцией. Для разделения К. и Ni первый обычно осаждают действием NaClO либо Сl2 или др. окислителей в щелочной среде. Металлич. К. получают: восстановит. плавкой Со3О4, образующегося при прокаливании Со(ОН)3; электролизом р-ров CoSO4 или СоСl2; восстановлением водородом под давлением из аммиачных р-ров. Рафинирование К. проводят электролизом р-ра CoSO4 в присут. Н3ВО3. К. высокой чистоты получают экстракц. очисткой с использованием кобальтовых солей жирных к-т (кобальтового мыла). С помощью этих солей извлекают из кобальтовых сульфатных р-ров примеси Fe, Cu, Zn, Ni и др. Определение. Качественно К. чаще всего обнаруживают, используя р-ции образования желтых кристаллов K3[Co(NO2)6], синих тиоцианатных комплексов (NH4)2[Co(CNS)4] и Co[Hg(CNS)4], желтого осадка с рубеановодородной к-той H2NC(S)C(S)NH2 или красного осадка с a-нитрозо-b-нафтолом или их производными. Количественно К. определяют гравиметрически - осаждением с a-нитрозо-b-нафтолом с послед. прокаливанием до Со3О4, осаждением Co[Hg(CNS)4], антранилата Co(C7H6O2N2)2, тиоцианата пиридинового комплекса [Co(C5H5N)4](CNS)2, выделением металлич. К. электролизом. Из титриметрич. методов чаще других используют потснциометрич. титрование р-ром K3[Fe(CN)6] в аммиачной среде или комплексонометрич. титрование в присут. металлохромных индикаторов (мурексида и др.). Фотометрич. методы основаны на образовании окрашенных соед. с нитрозонафтолами и их производными либо с орг. аминами и аминокислотами, а также с тиоцианатами. Малые кол-ва К. определяют кинетически, напр. р-цией ализарина с перборатом К. Применение. В основном (на ~65%) К. используют как компонент сплавов (см. Кобальта сплавы). Соед. К. катализаторы (~10%), пигменты (~10%), компоненты стекол и керамики, микроудобрения, подкормка для животных. К. входит в состав витамина В12. Радиоактивный изотоп 60Со (Т1/2 5,27 года) - источник g-излучения. Произ-во К. в развитых капиталистических и развивающихся странах в виде концентрата 19840 т/год (1984). Крупнейшие производители-Заир, Замбия, Австралия, Япония, Канада, Финляндия. Пыль К. токсична, ПДК 0,5 мг/м3, в сточных водах ПДК 1 мг/л, в питьевой воде - 0,01 мг/л. Металлич. К. впервые получил Г. Брандт в 1735. Лит.. Пятницкий И. В.. Аналитическая химия кобальта, М.. 1965; Смирнов В. И., Худяков И.Ф., Деев В. И.. Извлечение кобальта из медных и никелевых руд и концентратов, М., 1970; Псрельман Ф. М., Зворыкин А. Я., Кобальт и никель. М.. 197S; Большаков К. А., Химия и технология кобалыа, М.. 1981; Борбат В.Ф., Волков В. И.. Казанский Л.А., Производство кобалыа из сульфидных руд, М., 1983. П. И. Федоров.


===
Исп. литература для статьи «КОАЦЕРВАЦИЯ»: нет данных

Страница «КОАЦЕРВАЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков