ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

КОБАЛЬТОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


КОБАЛЬТОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Со—С. В большинстве известных К.с., в т.ч. в наиб. устойчивых, Со находится в степенях окисления +3, +1, реже -1 и имеет соотв. координац. числа 6, 5 и 4. Степеням окисления (0, + 2, + 4), как правило, соответствуют сравнительно лабильные К. с.; они либо парамагнитны, либо представляют собой диамагнитные димеры со связью Со—Со. У К. с., содержащих лиганды сильного поля, напр. циклопента-диенил (Ср), в условиях окисления (восстановления) возможны легкие переходы между соседними состояниями окисления, напр. Со(III) и Со(II), без изменения лигандного окружения атома Со. Исходное в-во для получения мн. К. с. - октакарбонилдикобальт Со2(СО)8 (см. Кобальта карбонилы). Большинство соед. Со(I) содержат лиганды p-акцепторного типа (СО, RNC, R3P, Ср и т.п.), напр. лабильные алкил- и ацилтетракарбонилы, являющиеся интермедиатами в гидроформилировании. Эти соед. м. б. получены также взаимод. соответствующих орг. галогенопроизводных RHal и RCOHal с Na[Co(CO)4]. Устойчивость s-органических производных Со(I) возрастает при замещении карбонильного лиганда на фосфиновый или фосфитный, или в случае электроотрицательных s-связанных орг. групп, напр. перфторалкильных. Среди соед. Со(II) наиб. важны кобальтоцен [СоСр2] и комплексы типа [Co(s-R)2L2], где L-фосфин, амин и др. Кобальтоцен получают обычными методами синтеза циклапентадиенильных комплексов переходных металлов. Для этого весьма реакционноспособного в-ва особенно характерно легкое окисление с образованием иона кобальтициния [СоСр2]+. Соед. типа [Co(s-R)2L2] образуются при взаимод. комплексов [CoHal2L2] с магний- и литийорг. соединениями. Они, как правило, неустойчивы, и выделить удается лишь те из них, в к-рых R содержат заместители либо электроноакцепторные (напр., C6F5), либо пространственно затрудняющие атаку центр, иона (диортозамещенные арилы). Соед. Со(III) многочисленны и разнообразны. Из них следует отметить весьма устойчивый ион кобальтициния, изоэлектронный с ферроценом, и комплексы с s-связью Со—С. Последние, как правило, имеют октаэдрич. структуру. наиб. характерны комплексы, содержащие в экваториальном положении тетрадентатный (или бис-бидентатный) лиганд. К ним относятся прир. металлоорг. соединения коферментные формы витамина В12. Др. комплексы этого типа, напр. с хелатирующими дианионами из a-диоксимов (ф-ла I) и шиффовых оснований (II) общей ф-лы [RCo(chel)L], (chel - хелатирующий лиганд), принято
401_420-35.jpg
рассматривать как их модели. наиб. важный метод синтеза таких соед. - р-ция комплексов Со(I) с алкилгалогенидами. Др. методы: присоединение гидридных комплексов Со(III) по кратным углерод-углеродным связям, р-ции комплексов Со(II) с источниками своб. радикалов, взаимод. комплексов Со(II) с литий- и магнийорг. соединениями или устойчивыми карбанионами, напр.401_420-36.jpg Осн. типы р-ций этих К. с.: 1. Разрыв Со—С - связи а) под действием нуклеофилов, напр. по ур-ниям 1-3, б) гомолиз под действием света или тепла (ур-нис 4; через эту стадию происходит внедрение нек-рых реагентов, напр. О2 и SO2, по связи Со—С), а также бимолекулярные р-ции гомолитич. замещения, в) под действием электрофилов, напр. по ур-нию (5). 2. Одноэлектронное окисление и восстановление с образованием неустойчивых соед. Со (IV) и Со (II) (ур-ния 6 и 7). 3. Обмен лиганда в транс-положении к s-связанной орг. группе (8).
401_420-37.jpg
Известны два типа соед. Со (IV): 1. Неустойчивые октаэдрич. соед. с экваториальными тетрадентатными (или бис-бидентатными) лигандами. Эти комплексы, не выделенные в индивидуальном виде, генерируют окислением соответствующих соед. Со(III) (см. ур-ние 6). Для них характерна легкая передача а-связанной орг. группы на нуклеофилы, напр. пиридин:
[RCoIV(chel)]+Ру:[RPy]++[CoII(chel)]
2. Соед. типа [CoR4], где R-третичный бициклич. углеводородный радикал, напр. 1-норборнил. Они получены р-циями солей Со(II) с соответствующими литийорг. соед. и обладают довольно высокой устойчивостью. При их окислении и восстановлении м. б. получены соответствующие го-молептич. комплексы Co(V) и Со(III)-[CoR4]+ и [CoR4]-. К. с. используют как катализаторы циклотримеризации производных ацетилена и особенно их совместной циклотримеризации с нитрилами. Комплексы Со(III) начинают применять в орг. синтезе как реагенты при радикальном замещении. Лит.. Леонова Е. В., Сюндюкова В. X., в кн.: Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы, под общ. ред. А.Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1978; Kemmitt R. D. W., Russell D. R., в кн.: Comprehensive organometallic chemistry, v. 5, ed. by G. Wilkinson, Oxt, 1982, p. 1 276. И.Я. Левитин.


===
Исп. литература для статьи «КОБАЛЬТОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ»: нет данных

Страница «КОБАЛЬТОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков