ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД (метод взаимодействия конфигураций), квантовохим. метод приближенного решения ур-ния Шрёдингера для многоэлектронной мол. системы в основном и возбужденных состояниях. Основан на адиабатическом приближении и позволяет в принципе находить электронные волновые ф-ции и энергетич. уровни молекулы с любой наперед заданной точностью, чем отличается от заведомо приближенных молекулярных орбиталей методов. Осн. понятие К. в. м. - конфигурац. ф-ция состояния (КФС) -приближенная волновая ф-ция молекулы для заданного электронного состояния, определяемая на основе метода мол. орбиталей как антисимметризованное произведение волновых ф-ций отдельных электронов, составленное с учетом суммарного спина, принципа Паули и симметрии расположения ядер. КФС отвечает определенному распределению электронов по орбиталям, т. е. определенной электронной конфигурации, и передает особенности волновой ф-ции молекулы лишь в той мере, в какой кулоновское взаимод. всех электронов можно приближенно рассматривать как взаимод. электрона с усредненным полем. Взаимная согласованность движений электронов (электронная корреляция) не описывается одной КФС, однако состояние молекулы можно охарактеризовать неск. КФС, каждая из к-рых выделяет одну из особенностей сложного движения электронов. Напр., в электронном распределении, описывающем хим. связь, одни КФС могут выделять ковалентные, а другие - ионные составляющие связи (см. Валентных связей метод). Сущность К. в. м. представление сложного согласованного движения электронов в многоэлектронной мол. системе комбинацией (суперпозицией) относительно независимых движений, к-рым отвечают КФС. К. в. м. является линейным вариационным методом, в к-ром каждое электронное состояние приближенно описывается волновой ф-цией y, представленной линейной комбинацией конечного числа т специальным образом выбранных КФС Фk: 441_460-51.jpg, где ck - подлежащие определению коэффициенты, отражающие роль отд. типов движении электронов в эволюции системы как целого. Совр. вычислит, техника позволяет учитывать ~106 КФС и для малых молекул, напр. Н2О, получать практически точные решения электронного уравнения Шрёдингера. Рассмотрим, напр., низшие по энергии состояния молекулы Н2 типа 441_460-52.jpg, т. е. состояния с нулевым суммарным спином и волновыми ф-циями, не меняющимися при всех операциях симметрии системы ядер. В рамках метода мол. орбиталей эти состояния можно описать двумя КФС Ф1 и Ф2, соответствующими электронным конфигурациям sg2 и su2 (мол. орбитали sg и su симметричны относительно оси, соединяющей ядра, и сохраняют или меняют знак при инверсии). В рамках К. в. м. указанные состояния описываются более точно волновыми ф-циями y11Ф12Ф2 и y2=-с2Ф1+C1Ф2, где c1 и с2 - подлежащие определению коэффициенты, удовлетворяющие нормировочному условию: с12+с22=1. Среднее значение энергии молекулы для состояния с ф-цией y1 ниже, чем для Ф1 т.к. при учете межэлектронного отталкивания уменьшается вероятность локализации обоих электронов в одном малом объеме и увеличивается среднее расстояние между электронами. Для одной и той же молекулы в зависимости от расположения ядер и типа состояния вклады разл. КФС в волновую ф-цию могут меняться, поэтому в одних случаях можно ограничиться единственной КФС, применяя метод мол. орбиталей, а в других необходимо учитывать многоконфигурац. характер волновой ф-ции, т.е. использовать К. в. м. Качеств, заключения о необходимости применения К. в. м. часто дает анализ корреляц. диаграмм (см. Орбиталь, Вудворда-Хофмана правила). Напр., основное состояние молекулы Н2 вблизи равновесного межъядерного расстояния хорошо описывается методом мол. орбиталей, т. к. Y11. Однако вблизи диссоциац. предела необходим учет электронной корреляции с помощью К.в.м., т.к.
441_460-53.jpg.
Как правило, вблизи равновесного расположения ядер достаточно в основном состоянии применять метод мол. орбиталей. Если же при изменении положений ядер происходит разрыв или образование связей, то без учета электронной корреляции нельзя получить правильное описание процесса. В квантовохим. задачах применяются разл. варианты К. в. м., отличающиеся способом выбора учитываемых КФС. Нередко совмещают К. в. м. с методами возмущений теории, что позволяет учесть вклады от целых классов КФС в полную волновую ф-цию. Разработаны компромиссные варианты К. в. м., в к-рых описывается лишь наиб. важная часть корреляции, отвечающая взаимной обусловленности движений электронных пар (методы связанных электронных пар, кластерных разложений и др.). Использование К. в. м. определяется той ролью, к-рую играет электронная корреляция в мол. процессах. Учет корреляции необходим при описании дисперсионного взаимодействия, изменения фотоэлектронных и Оже-спектров при изменении структурных фрагментов молекулы. Во мн. хим. р-циях, в т.ч. каталитических, волновые ф-ции переходных состоянии имеют существенно многоконфигурац. характер; то же относится к возбужденным состояниям молекул. С электронной корреляцией связывают нарушения Хунда правил, изменение порядка заполнения одноэлектронных уровней в атомах переходных элементов. По мере развития представления о природе хим. связи необходимость учета электронной корреляции методами типа К. в. м. приобретает все более важное значение. Методы, близкие к К. в. м., все шире используются при решении задач о колебаниях многоатомных молекул.
===
Исп. литература для статьи «КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД»:
Рамбидн Н.Г., Степанов Н.Ф., Дементьев А. И., Квантово-механнческие расчеты двухатомных молекул, М., 1979 (Итоги науки и техники. Сер. Строение молекул и химическая связь, т. 7); Уилсон С., Электронные корреляции в молекулах, пер. с англ., М., 1987. В. И. Пупышев.

Страница «КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков