ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

КООРДИНАЦИOННО-ИOННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


КООРДИНАЦИOННО-ИOННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ионная полимеризация, при к-рой встраиванию очередной молекулы мономера в полимерную цепь предшествует ее координация с компонентами растущего конца цепи (активного центра). наиб. типична для процессов, развивающихся под действием катализаторов, содержащих переходные металлы, хотя особенности К.-и. п. присущи и др. процессам анионной (напр., полимеризация диенов на литийалкилах) и катионной полимеризации (напр., получение оптически активного полипропиленоксида на металлоорг. катализаторах). По координационно-ионному механизму способно поли-меризоваться большинство известных ненасыщенных (напр., этилен и др. а-олефины, ацетилен, диены, циклич. олефины) и гетероциклич. (оксиды олефинов и др.) мономеров. Для нек-рых из них (напр., для пропилена и высших а-олефинов, циклич. олефинов) это единств. способ образования высокомол. полимеров. Более распространена координационно-ионная гомополимеризация, менее - совместная полимеризация двух и более мономеров, причем обычно одного хим. класса (этилен с пропиленом или др. олефинами, бутадиен с изопреном и т.п.). Сополимеризация мономеров разных классов (напр., диенов с а-олефинами) протекает в специфич. условиях и приводит к образованию сополимеров с правильным чередованием мономерных звеньев разного типа, т.наз. альтернантных сополимеров (таковы, напр., сополимеры бутадиена с пропиленом или акрилонитрилом). Для возбуждения К.-и. п. применяют разнообразные по составу одно- или многокомпонентные катализаторы, к-рые должны обязательно содержать по крайней мере одно соединение к.-л. металла. наиб. широко распространены катализаторы Циглера - Натты (смеси солей переходных металлов IV-VIII гр. или РЗЭ с орг. соединениями непереходных металлов I-III гр., чаще всего алюминийалкилами или алюминийалкилгалогенидами); металлоорг. соединения (напр., аллильные, бензильные и др. индивидуальные орг. производные переходных металлов, а также литийалкилы); оксиды металлов, напр. термоактивированные оксиды Сr и Мо на неорг. носителях (подробнее см. Катализаторы полимеризации). Как правило, для каждого класса мономеров используют определенный тип катализаторов, напр. для этилена и др. олефинов - катализаторы Циглера-Натты на основе Ti или V либо хромоксидные; для диенов-на основе Ti, Ni или Со, LiAlk, а также катализаторы на основе РЗЭ; для полимеризации циклич. олефинов с раскрытием цикла -соед. W или Мо. Обычно К.-и. п. проводят в углеводородных средах (в углеводородных р-рителях или в массе мономера); полярные орг. р-рители применяют в осн. при полимеризации полярных мономеров. В связи с гидролитич. нестабильностью большинства катализаторов К.-и. п. в водных средах проводят крайне редко (за исключением эмульсионной полимеризации диенов в присут. соединений металлов VIII гр.). Для К.-и. п. характерна высокая стереоспецифичность, т.е. способность к образованию полимеров с регулярным пространств. строением макромолекул-стереорегулярных полимеров, в синтезе к-рых этому процессу принадлежит ведущая роль. С точки зрения механизма элементарных актов, теория К.-и. п.-это теория металлокомплексного катализа в синтезе полимеров (см. также Гомогенный катализ). Термин "К.-и. п." является обобщающим понятием, охватывающим ряд процессов, существенно различающихся между собой: по хим. и фазовому составу катализаторов (гомогенные, коллоидно-дисперсные, гетерогенные системы); по общей кинетич. схеме; по природе активных центров (соединения с "простой" s-связью металл - углерод при полимеризации олефинов, аллильные производные металлов в случае диенов, карбеновые комплексы при полимеризации циклич. олефинов с раскрытием цикла, алкоксиды металлов при полимеризации циклич. оксидов и т. д.). Тем не менее, все эти процессы объединяются наличием принципиального сходства в существенно важных особенностях строения активных центров и механизма элементарных актов, в первую очередь актов роста полимерной цепи. Общим для всех случаев является появление реакционноспособной связи металл - углерод (при полимеризации кислородсодержащих гетероциклов - появление связи металл-кислород), к-рая либо присутствует в катализаторе (литийалкилы и др. индивидуальные металлоорг. соед.), либо образуется при взаимод. его компонентов между собой (напр., кат. Циглера - Натты) или с мономером (напр., металлооксидные кат.). Т. обр., все процессы К.-и. п. включают стадию образования металлоорг. соединения-активного центра, к к-рому затем последовательно присоединяются молекулы мономера. В случае катализаторов, содержащих соединения двух разл. металлов (напр., TiCl4+AlR3), определяющая роль в формировании активного центра принадлежит переходному металлу, хотя и второй металл также может входить в состав активного центра и оказывать влияние на акты роста цепи. Стадия роста цепи во всех процессах К.-и. п. включает образование комплекса между присоединяющейся молекулой мономера и входящим в состав активного центра атомом металла (обычно переходного). Т., обр., в отличие от большинства др. процессов полимеризации ненасыщенных мономеров в жидкой фазе, в к-рых акт роста является обычно простой бимолекулярной р-цией, в К.-и. п. каждый элементарный акт роста цепи - двустадийная р-ция общего вида:
461_480-1.jpg
n* - растущая цепь, кат. - фрагмент катализатора, входящий в активный центр, М - присоединяющаяся молекула мономера). В зависимости от соотношения скоростей стадий I и II р-ция роста может иметь первый или нулевой порядок по мономеру (лимитирующая стадия соотв. I и II). В реальных системах известны примеры обоих случаев. Прочность двойной связи в молекуле мономера, координированного на переходном металле, понижается; это способствует вовлечению в полимеризацию малоактивных мономеров. Так, этилен полимеризуется на кат. Циглера -Натты при комнатной т-ре и давлении ниже атмосферного, в то время как радикальная полимеризация его протекает при 200-300°С и давлении 100-300 МПа. предварит. координация создает условия для определенной ориентации присоединяющихся молекул мономера относительно полимерной цепи и тем самым обусловливает высокую регио- и стереоспецифичность актов роста. Напр., с чистотой до 98% м. б. получены полибутадиены, содержащие только цис-1,4-, траyс-1,4- или 1,2-звенья, причем последний полимер м. б. полностью изотактич. или синдиотактическим (подробнее см. Стереорегулярные полимеры). Р-ции ограничения роста цепи в К.-и. п. определяются природой активных центров. наиб. типичен мономолекулярный распад их с выделением гидрида металла, к-рый в ряде случаев может дать начало новой полимерной цепи, а также передача цепи на мономер. Р-ции передачи цепи через р-ритель, полимер и т. п. редки, поэтому при К.-и. п. обычно образуются линейные полимеры. Так, полиэтилен, полученный на лучших совр. катализаторах, содержит на 1000 атомов С ок. 0,5 группы СН3 (на концах основной цепи и в виде боковых ответвлений), полученный радикальной полимеризацией - 15-20. В пром-сти К.-и. п. осуществляют как крупнотоннажные непрерывные процессы. Полимеризацию чаще всего проводят в среде орг. р-рителя (см. Полимеризация в растворе), реже - методом газофазной полимеризации. В связи с высокой чувствительностью металлоорг. катализаторов к каталитич. ядам требуется высокая степень очистки мономеров и р-ри-телей от следов О2, Н2О и др. В пром-сти К.-и. п. производят ок. 1/3 общего кол-ва полиэтилена (полиэтилен высокой плотности и т. наз. линейный полиэтилен низкой плотности, т.е. сополимер этилена с небольшим кол-вом а-бутена), полипропилен, этилен-пропиленовые каучуки, высшие полиолефины, циc-1,4-полиизопрен и иис-1,4-полибутадиен (см. Изопреновые каучуки синтетические, Бутадиеновые каучуки). Суммарное мировое произ-во полимеров методами К.-и. п. измеряется многими млн. т. Понятие "К.-и. п." ввел в сер. 1950-х гг. Дж. Натта, к-рому принадлежит ведущая роль в развитии теории и, наряду с К. Циглером, пром. применения метода.
===
Исп. литература для статьи «КООРДИНАЦИOННО-ИOННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ»:
Кренцель Б. А., Координационно-ионная полимеризация, в кн.: Энциклопедия полимеров, г. I, М., 1972, с. 1093-100; Хенрици-Оливэ Г.,
Оливэ С, Координация и катализ, пер. с англ., М., 1980; Дол гоплоск Б. А., Т и и якова Е. И., Мегаллоорганический катализ в процессах полимеризации, 2 изд., М., 1985. А. А. Арест-Якубович.

Страница «КООРДИНАЦИOННО-ИOННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков