ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

КОРРИНOИДЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


КОРРИНOИДЫ (коррины), прир. макрогетероциклич. соед., содержащие цикл коррина (ф-ла I). Структура коррина родственна порфину (см. Порфирины). Нумерация атомов в цикле и обозначения колец даются согласно номенклатуре ИЮПАК. Атомы С (5, 10 и 15), связывающие пиррольные циклы, наз. мезо-атомами. Молекулы найденных в природе К. обычно содержат разл. заместители и координационно связанный атом металла. При этом практически плоский цикл коррина является экваториальным лигандом, а др. связанные с атомом металла лиганды расположены перпендикулярно плоскости цикла (занимают транс-аксиальное положение). наиб. важны витамины В12, кобамидные ко-ферменты (см. Витамин В12) а также синтезируемые разл. микроорганизмами к-ты и их производные, содержащие в центре макроцикла атом Со (см. ф-лу II и табл.). Карбоксильные группы в прир. К. обозначают буквами а-g, транс-аксиальные лиганды - символами. Ra и Rb, степень окисления атома металла в цикле - римскими цифрами (напр., Со1), цикл коррина-знаком [ ]. Для нек-рых К. существуют спец. обозначения, напр. Сbl, Сby.
461_480-55.jpg
Для прир. металлсодержащих К. характерны три типа пространств. изомерии: I) координационная aDb-изомерия, напр. в аквацианокорриноидах:2) эпимеризация пропионамидных группировок
461_480-56.jpg
при атомах С-8 и С-13; 3) изменение конформации корринового кольца вследствие незначит. выведения атома металла из плоскости цикла коррина, сопровождающееся изменением упаковки атомов макроцикла. Большинство К. - высокоплавкие кристаллы (т. разл. 250-320 °С), окрашенные в фиолетовый или красный цвет; хорошо раств. в воде, этаноле, фенолах, хуже-в ДМФА, не раств. в СНСl3, ацетоне, диэтиловом эфире. Прир. К. без разложения раств. в конц. H2SO4. В УФ и видимой областях спектра lмакс 260-280, 340-370, 400, 520 и 550 нм. Макроциклич. система К. не обладает ароматичностью, несмотря на высокую степень делокализации 14p-электронов системы коррина и на большую прочность соответствующих металлокомплексов. Для К. с незамещенными мезо-положсниями С-5 и С-15 характерны р-ции электроф. замещения, напр. дейтерирование, галогенирование, циани-рование, нитрозирование по одному или неск. мезо-атомам. Для К., выделенных из прир. источников и содержащих Со, деметаллирование сопровождается расщеплением или значит. хим. модификацией макроцикла. Р-ции металлирования
461_480-57.jpg
осуществляют обычно на синтетич. К. или на К., не содержащих Со, выделенных, напр., из микроорганизмов рода Chromatium. Так, действием солей разл. металлов на синтетич. 15-циано-1,2,2,7,7,12,12-гептаметилкорринийбромид м. б. получены соответствующие комплексы металлов, напр.:
461_480-58.jpg
Металлoкомплексы с Zn и Cd менее устойчивы, чем К., содержащие в цикле металлы VIII группы. Окислит.-восстановит. превращения К., напр. под действием аскорбиновой к-ты, приводят к образованию гидроксилированных по атому С-5 производных, содержащих дополнит. лактонное кольцо (т. наз. желтые К., напр., ф-лы III). Характерные р-ции мн. К. связаны также с окислит.-восстановит. превращениями Со: [СоIII]D[СоII]D[Со1]. Восстановление протекает в условиях каталитич. гидрирования, а также под действием ацетата Сr(III), NaBH4, Zn в 10%-ном р-ре NH4Cl, гликолевой к-ты, тиолов и др. агентов. При этом форма, содержащая СоI, обладает очень высокой
461_480-59.jpg
нуклеофильностью и способна вступать в р-ции с разл. электрофилами, образуя устойчивые при обычных условиях органокорриноиды, содержащие s-связи Со—С. Особенность этих соед. состоит в способности расщепляться как по гомолитич. механизму с образованием Со и своб. радикалов, так и по гетеролитич. механизму с образованием карбанионов, карбкатионов и К., содержащих соотв. СоII и СоI. Среди органокорриноидов важнейшее биол. значение имеют коферменты 5'-дезоксиаденозил- и b-метил-кобаламины. Биохим. механизм активации, единый для всех В12 - зависимых коферментов, состоит в гомолитич. расщеплении связи Со—С. Синтез витамина В12 осуществлен Р. Вудвордом и А. Эшенмозером в 1972. Общий план двух разработанных
461_480-60.jpg
вариантов синтеза состоит в конденсации двух бис-пир-рольных частей (р-ция 1) или в конденсации четырех пиррольных колец (2) с образованием соед. IV, из к-рого с помощью разл. р-ций с заместителями (гидролиз амидных групп, аммонолиз эфирных групп и др.) и метилированием корринового кольца получают дицианокобировую к-ту (V). Взаимод. последней с 3'-(2-изопропиламино)фосфатом 5,6-диметилбензимидазолил-b-D-рибофуранозида приводит к цианокобаламину - лек. форме витамина В12. К., кроме разл. форм витамина В12, в т.ч. кобамидные коферменты, находят применение в качестве лек. препаратов анаболич. действия.
===
Исп. литература для статьи «КОРРИНOИДЫ»:
Хилл X. А. О., в кн.: Неорганическая биохимия, пер. с англ., т. 2, М.. 1978, с. 523-98; Юркевич А. М., Рудакова И. П., Структура, свойства и механизм действия кобаламиновых коферментов. Итоги науки и техники. Сер. Биоорганическая химия, т. 5, М., 1985; BI2, ed. by D. Dolphin, v. 1-2, N.-Y., 1981
А. М. Юркевич.

Страница «КОРРИНOИДЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков