ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

КРАУН-ЭФИРЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


КРАУН-ЭФИРЫ (краун-соединения), макрогетероциклич. соед., содержащие в цикле св. 11 атомов, из к-рых не менее 4 - гетероатомы, связанные между собой этиленовыми мостиками; являются полидентатными лигандами в комплексах с катионами металлов. Структура простейшего К.-э. представлена ф-лой I. Если один или неск. атомов О заменены атомами N или S, соответствующие соед. наз. азакраун- или тиакраун-эфирами (см., напр., ф-лы II и III). К.-э., конденсированные с одним или неск. бензольными или циклогексановыми кольцами, называют соотв. бензокраун- и циклогексанокраун-эфирами (см., напр., ф-лы IV и V). Известны также краун-соединения, содержащие в цикле гетероатомы Р, Si, As или др., амидные, сложноэфирные или др. функц. группы.
481_500-48.jpg
В тривиальных назв. К.-э. общее число атомов в цикле и число гетероатомов обозначают цифрами, к-рые ставят соотв. перед и после слова "краун", напр. 12-краун-4 (ф-ла I), 1,10-диаза-18-краун-6 (И), 1,7-дитиа-15-краун-5 (III), дибензо-18-краун-6 (IV), циклогексано-15-краун-5 (V). Такие назв. однозначно не определяют структурную ф-лу соединения. По номенклатуре ИЮПАК, соед. I и II наз. соотв. 1,4,7,10,13-тетра-оксациклододекан и 1,4, 10,13-тетраокса-7,16-диаза-циклооктадекан. К.-э. - вязкие жидкости или кристаллич. в-ва; хорошо раств. в большинстве орг. р-рителей, слабо - в воде; 12-граун-4, 15-краун-5 и азакраун-эфиры хорошо раств. в воде. Хим. св-ва определяются природой гетероатома и функц. групп в молекуле. К.-э. образуют устойчивые липофильные комплексы с катионами металлов, в осн. щелочных и щелочно-земельных. При этом катион включается во внутримол. полость К.-э. и удерживается там благодаря ион-дипольному взаимод. со всеми гетероатомами. Наиб. устойчивы комплексы с катионами, геом. параметры к-рых соответствуют полости К.-э. (табл.). Р-римость соед., катион к-рого попадает в полость К.-э., возрастает, что позволяет солюбилизировать соли щелочных и щел.-зем. металлов в малополярных р-рителях. Анион в р-ре слабо сольватирован, что приводит к росту его нуклеофильности и основности. К.-э. способны экстрагировать соли металлов и нек-рые орг. соед. (амины, аминокислоты и др.) из водной фазы в органическую и осуществлять их транспорт через жидкие мембраны. Биол. активность К.-э. обусловлена их влиянием на ионную и субстратную
481_500-49.jpg
проницаемость биол. мембран, а также на ферментные системы. К.-э. проявляют психотропную, кардиотропную, противомикробную и противопаразитарную активность, обеспечивают выведение тяжелых металлов из организма. К.-э. получают в осн. конденсацией дигалогеналканов или диэфиров п-толуолсулъфокислоты (дитозилатов) с полиэтиленгликолями в ТГФ, диоксане, диметоксиэтане, ДМСО или wpem-бутаноле в присут. оснований (гидриды, гидроксиды, карбонаты и др.), внутримол. циклизацией монотозилатов полиэтиленгликолей в диоксане, диглиме или ТГФ в присут. гидроксидов щелочных металлов, а также циклоолигомеризацией этиленоксида в присут. BF3 и борофторидов щелочных и щел.-зем. металлов, напр.:
481_500-50.jpg
Выход К.-э. зависит от природы присутствующего катиона металла, что объясняется его координацией с образующимися на первой стадии алкоголят-анионами, напр.:
481_500-51.jpg
В таком предшественнике К.-э. реакц. центры максимально сближены, что способствует дальнейшей внутримолекулярной циклизации (матричный эффект). наиб. каталитич. эффект проявляют катионы, образующие с К.-э. прочный интермедиат. Азакраун-эфиры получают: I) ацилированием ди- или полиаминов с частично защищенными аминогруппами хлорангидридами дикарбоновых к-т в условиях большого разбавления с послед. восстановлением образующихся макроциклич. диамидов:
481_500-52.jpg
2) алкилированием дитозилдиаминов дигалогенопроизводными или дитозилатами гликолей в присут. гидридов или гидроксидов щелочных металлов, а также в условиях межфазного катализа, напр.:
481_500-53.jpg
Тиакраун-эфиры получают из тиааналогов полиэтиленгликолей аналогично обычным К.-э. или алкилированием дитиолов дигалогенидами или дитозилатами в присут. оснований. К.-э. применяют для концентрирования, разделения, очистки и регенерации металлов, в т.ч. лантаноидов, для разделения нуклидов, энантиомеров; для создания ион-селективных датчиков и мембран; в качестве катализаторов в р-циях, проходящих с участием анионов; для изучения механизма транспорта ионов в биол. системах; как лек. препараты, пестициды, антидоты.
===
Исп. литература для статьи «КРАУН-ЭФИРЫ»:
Овчинников Ю.А., Иванов В.Т., Шкроб А.М., Мембранно-активные комплексены, М., 1974; Богатский А. В., "Биоорган, химия", 1983, т. 9, № П. с. 1445-82; JongF. de, Reinhoudt D.N., Stability and reactivity of crown-ethers complexes, L.-[a.o.]. 1981; Hiraoka M., Crown compounds: their characteristics and applications, Amst, 1982; Gokel G.W., Korzeniowski S.H, Macrocyclic polyether synthesis. В., 1982. Н.Г. Лукьяненко.

Страница «КРАУН-ЭФИРЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков