ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ (силоксановые, силиконовые каучуки), кремнийорг. полимеры общей ф-лы I [R и R'-алкильные или арильные группы (в осн. СН3), R:-OH, реже - СН3], превращающиеся после вулканизации в резину.
501_520-9.jpg
Распределение звеньев в макромолекулах статистическое. Отечеств, пром-стъ выпускает: диметилсилоксановый каучук СКТ (R=R'=CH3, m=0) и каучуки, содержащие также 0,05-0,5 мол. % метилвинилсилоксановых звеньев,-СКТВ (R=R'=СН3), СКТФТ (R=CH3, R'=CH2CH2CF3), coполимерные каучуки СКТФВ (содержат звенья с R=R'=СН3 и 8-50 мол. % звеньев с R=СН3, R'=С6Н5), СКТЭ (R=R'=СН3 и 8 мол. % или более звеньев с R=R'=С2Н5). Разрабатываются К. г. блочного строения, напр. с блоками [—(C6H5)2SiO—]n, частично силоксановой природы, содержащие в цепи ариленсилоксановые звенья —(CH3)2SiC6H4Si(CH3)2p—, карбораниленсилоксановые —(CH3)2SiCB10H10CSi(CH3)2O— атомы Р, В, Ti или др. элементы. Эти полимеры обладают повыш. теплостойкостью.
Строение и свойства. Среднемассовая мол. масса пром. каучуков (4-8).105. Зависимость характеристич. вязкости (в дл/г) при 25 °С от мол. массы (М) выражается ур-ниями: И = 2,15- 10-4М0,6 (для СКТ; толуол); [h]=2,25310-4М0,61 (для СКТФТ; этилацетат). Плотность СКТ ~ 0,97 г/см3, n20D 1,4028. Раств. в углеводородах, сложных и простых эфирах, ССl4, СНСl3. Форма молекул-спираль, на наружной пов-сти к-рой расположены орг. группы. Это обусловливает гидрофобность и слабое межмол. взаимод., к-рое вместе с почти своб. вращением вокруг связи Si - О приводит к низкой плотности энергии когезии (напр., для СКТ 230 МДж/м3). Для К. к. характерны низкие теплопроводность и диэлектрич. проницаемость [напр., для СКТ соотв. 0,167 Вт/(м.К) и 2,8], низкие т-ры стеклования (напр., -123 °С для СКТ, -56 °С для СКТФТ), быстрая кристаллизуемость из-за высокой подвижности и регулярности макромолекул (СКТ быстро кристаллизуется при т-рах <50 °С; степень кристалличности достигает 70%). При нарушении регулярности (замена 10-20 мол.% групп R'=СН3 на др. группы) способность к кристаллизации резко снижается. Не кристаллизуются из-за отсутствия стереорегулярности К. к., у к-рых RR'. При т-рах выше 197 °С СКТ подвергается деструкции с образованием циклосилоксанов; процесс гетеролитический, катализируется полярными примесями, особенно основаниями. В присут. воды под давлением протекает гидролиз по связи Si—О. Термоокислит. деструкция СКТ начинается выше 197 °C и сопровождается выделением Н2, СН4, СН2О, СО, СО2, Н2b, СН3ОН, НСООН. К. к., содержащие у атома Si этильные и высшие алкильные группы, окисляются легче, чем СКТ, а К. к. с фенилъными группами-труднее. Термоокисление сопровождается также структурированием за счет межмол. конденсации образующихся боковых силанольных групп. Процесс замедляется при введении термостабилизаторов (обычно соед. переходных металлов). Все К. к. физиологически инертны. Горят с выделением SiO2 и большого кол-ва тепла.
Получение. К. к. синтезируют в пром-сти каталитич. полимеризацией смеси циклосилоксанов (кат.-сильные основания, напр. гидроксиды или силаноляты щелочных металлов, аммония либо фосфония, минер, к-ты). Регуляторами роста цепи служат низкомол. силоксаны (CH3)3Si[—OSi(CH3)2—]n СН3; n может варьировать от 1 до ~(5-10). Технология включает след. осн. стадии: 1) гидролиз или согидролиз диорганилдихлорсиланов с образованием смеси циклич. и линейных сил океанов. 2) Термокаталитич. (в присут. щелочи) деполимеризация продуктов гидролиза с отгонкой смеси циклосилоксанов (RR'SiO)n (мономер с п=3 выделяют ректификацией). 3). Полимеризация в присут. к-ты, напр. H2SO4, при комнатной т-ре или в присут. щелочи при 97-147 °С (в этом случае требуется предварит. сушка рабочей шихты). 4) Дезактивация катализатора (отмывка к-ты, нейтрализация щелочи). 5) Удаление из каучука незаполимеризовавшихся циклосилоксанов. Товарная форма К. к.-сырые резиновые смеси.
Резиновые смеси. Обычно содержат (мае. ч. на 100 мае. ч. каучука): 20-60, как правило, усиливающего наполнителя, 0,5-10 термостабилизатора (Fe2O3, техн. углерод), 1-10 антиструктурирующего агента, 0,2-2,0 вулканизующего агента [в осн. бензоиллероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, ди(трет-бутилперокси)диизопропилбензол, 2,5-ди(трет-бутил-перокси)-2,5-диметилгексан]. Усиливающий наполнитель -высокодисперсный SiO2, содержащий на пов-сти гидроксильные (напр., аэросил с уд. пов-стью 150-300 м2/г) или триметилсилильные (гидрофобизир. аэросил) группы. Первый структурирует резиновые смеси при хранении, поэтому в них вводят антиструктурирующие добавки, в присут. к-рых смеси можно хранить не менее 6 мес: низкомол. силоксандиолы, напр. смесь НО—[—Si(CH3)2O—]n—Н, где n=5-20, дифенилсиландиол или алкоксисиланы, напр. мстил фeнилдиметоксисилан. Резиновые смеси на основе К. к. изготовляют и перерабатывают на обычном оборудовании резиновых заводов (резиносмесителях, каландрах, экструдерах и т.п.). Вулканизацию, как правило, проводят в две стадии: 1) в прессе при 150-170 °С в течение 15-30 мин; 2) в термостате (печи) с принудит, циркуляцией воздуха при 200-250 °С в течение 6-24 ч.
Свойства и применение резин. Плотн. 1,1-1,6 г/см3; Ср 1,26-1,46 кДж/(кг.К); sраст 4,0-13,0 МПа; относит. удлинение 200-600%, эластичность по отскоку 25-50%; твердость по Шору А 35-80; tg5 4.10-4 - 3.10-2 (20 °C), 10-3 - 10-2 (200 oC); e 2,5-3,6 (20 °C); rv 8.1013-6.1015 Ом.см, электрич. прочность 18-24 МВ/м (20 °С). Продолжительность эксплуатации резин на основе К. к. на воздухе до снижения относит. удлинения ниже 50% (т.н. теплостойкость) при 120 °С составляет 10-20 лет, при 200 °С - до 1 года, при 250 °С - до 2000 ч, при 300 °С - до 500 ч, без доступа воздуха при 200 °С - не более 300 ч вследствие деструкции. Низкотемпературный предел эластичности резин на основе каучуков СКТ, СКТВ и СКТФТ равен - 50 °С, на основе СКТФВ и СКТЭ составляет - 80 °С Резины из СКТ, СКТВ, СКТЭ, СКТФВ сильно набухают в техн. маслах и топливах. Резины из СКТФТ стойки в них в течение длит. времени при т-ре [50°С (степень набухания не более 10-15%). Газопроницаемость резин на основе К. к. в десятки раз выше, чем у резин из др. каучуков, и уменьшается пропорционально кол-ву наполнителя. Коэф. газопроницаемости О2, N2 и СО, для резин из СКТВ при 20 °С составляют (1-10).10-17 м2/(с.Па). Резины на основе К. к. применяют преим. как электроизоляц. материал, а также в авиастроении (уплотнители для дверей, иллюминаторов, грузовых люков, амортизаторы, трубопроводы горячего воздуха); бензомаслостойкие сорта - для уплотнения топливных баков, в качестве уплотнит. деталей топливо- и маслопроводов, гидросистем. Благодаря биоинертности, тромборезистентности и хорошей тканесовместимости резины на основе К. к. используют в медицине для изготовления разл. эндопротезов (суставов, мягких тканей) длит. пользования. Объем произ-ва резин из К. к. в кон. 70-х гг. составлял в США 40 тыс. т/год, в Японии 10 тыс. т/год. Производят также низкомол. жидкие кремнийорг. каучуки-СКТН марок А, Б, В, Г, Д и Е; мол. м. (3-15).104, h 1500-300000 мПа.с. Получают их полимеризацией циклосилоксанов в присут. регулятора роста цепи или высокотемпературным гидролизом высокомол. К. к. в автоклаве. Отверждаются при комнатной т-ре в результате конденсации по концевым группам ОН с соединениями типа SiA4(A-OC2H5, OCOCH3, ON=C(CH3)2), CH2=CHSi[ON=C(CH3)2]3, CH3Si(OCOCH3)3 или др. (кат.-соли Sn и карбоновых к-т) или в результате присоединения отвердителя (силоксана с группами Si-H) по группам SiCH=CH2 каучука (кат.-соед. Pt) при повыш. т-рах. Отверждение при комнатной т-ре проходит за 1-2 сут, при 120-154) °С - за неск. мин. Резиновые смеси на основе жидких К. к. можно перерабатывать высокоскоростным литьем под давлением с быстрой вулканизацией при нагревании. Стоимость полученных изделий на 20% ниже, чем изделий из твердых К. к. Применяют жидкие К. к. гл. обр. как герметики, компаунды для получения слепков, для заливок. Первый К. к,- полидимстилсилоксан - синтезирован в 1946 У. Петнодом и Д. Уилкоком.
===
Исп. литература для статьи «КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ»:
Шетц М., Силиконовый каучук, пер. с чеш.. Л.. 1975; Долгов О. Н.. Воронков М. Г., Гриаблат М. П., Крeмнийорганичсские жидкие каучуки и материалы на их основе. Л., 1975; Южелевский Ю. А., Милешкевич В. П., "Ж. Box. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева", 1981, т. 26, № 3, с. 297-302; Warrick EL [а. о.], "Rubber Chem. Techn.", 1979, v. 52, № 3, p. 437 525.
В. П. Милешкевич.

Страница «КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков