ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ (силиконы), высокомол. соед., содержащие атомы Si в мономерном звене. В зависимости от природы осн. цепи различают три типа К. п.
Гомоцепные К. п.
501_520-10.jpg
Как и углерод, атом Si способен участвовать в образовании длинных цепных молекул. В гомологич. ряду силанов SinH2n+2 значение п не превышает 10 и полисиланы химически неустойчивы. Более длинные и стабильные цепи образуют орг. производные полисиланов - полиорганосиланы [—(R)2Si—]n. Для полидиметилсилана (R=СН3) определить точное значение п не удалось вследствие его нерастворимости; мол. масса полидигексилсилана (R=С6Н13) может превышать неск. млн. (п>104). Полиорганосиланы получают взаимод. диорганодихлорсиланов с Na или др. щел. металлами по р-ции Вюрца. Образующиеся полимеры м.б. использованы как инициаторы радикальных р-ций, вулканизующие агенты, фото- и электронорезисторы. Полидиметилсилан находит применение в произ-ве поликарбосиланов и карбида кремния.
Гетероцепные К. п.
501_520-11.jpg
(Э=О, NH, S или двухвалентный орг. радикал). К. п., основные цепи к-рых построены из чередующихся атомов Si и О, наз. полиорганосилоксанами, напр. полидиметилсилоксан (ф-ла I; R=R'=СНД полиметил(фенил)- силоксан (I; R=CH3, R'=С6Н5). К. п., в основных цепях к-рых чередуются атомы Si и N или Si и S, называют соотв. полиорганосилазанами, напр. полиметил (4-хлорфенил) силазан (II), и полиорганосилтианами, напр. полидиэтилсилатиан (III). Поликарбосиланы имеют основные цепи, состоящие из чередующихся атомов Si и С, напр. полидиметилсилиленметилен (IV). Известны также полисилоксаноалкилены, напр. политетраметилдисилоксаноэтилен (V).
501_520-12.jpg
Из всех К. п. наиб. практически важны и подробно изучены полиорганосилоксаны. Их мировое произ-во (без СССР) достигло ~500 тыс. т/год (1981). Как и др. полимеры, полиорганосилоксаны м. б. линейными, разветвленными, трехмерными и лестничными (циклолинейными) в зависимости от типа звеньев:
501_520-13.jpg
(М, D, Т и Q-соотв. моно-, ди-, три- и тетрафункциональные звенья; индекс 0,5 у атома О показывает, что этот атом является общим для данного и соседнего атомов Si). К. п., макромолекулы к-рых состоят в осн. из звеньев М и D, являются кремнийорг. жидкостями; строение их можно представить след. образом:
501_520-14.jpg
Обычно для жидкостей значение х или сумма х+у+2+w не более 100. Полиорганосилоксаны общей ф-лы М(D)xМ, где х>100, используют как кремнийорг. каучуки. Если в составе полиорганосилоксана значительна доля звеньев Т и средняя функциональность системы >2, то на ранней стадии образования он представляет собой термореактивный олигомер. При регулярном соединении звеньев Т образуются лестничные полиорганосилоксаны общей ф-лы [RSiO1,5]x, наз. полиорганосилсесквиоксанами:
501_520-15.jpg
В макромолекулах полиорганосилоксанов могут содержаться также атомы др. элементов; в этом случае полимеры наз. полиэлементосилоксанами, а если элементом в цепи является металл-полиметаллоорганосилоксанами, напр. полиалюмосилоксан и полиферросилоксан (орг. радикалы для упрощения не показаны):
501_520-16.jpg
Известны полиэлементосилоксаны мн. металлов, в т. ч. и редкоземельных. Методы синтеза полиорганосилоксанов: 1) гидролитич. поликонденсация кремнийорг. соед. (мономеров) (кат. - к-ты, щелочи):
501_520-17.jpg
(Х-хлор, алкокси- или ацилоксигруппы) Из монофункцион. соед. R3SiX образуются гексаоргано-дисилоксаны, из дифункцион. мономеров R2SiX2 - линейные полимеры или циклим. олигомеры. Вероятность образования тех или иных продуктов зависит от природы и кол-ва групп R и X в исходном мономере, полярности, величины рН и фазового состояния реакц. системы. При гидролитич. поликондснсации трифункцион. мономеров RSiX3 чаще образуются трехмерные полиорганосилоксаны; в пром-сти синтез проводят только до образования термореактивных олигомеров, переходящих в трехмерное состояние (см. Сетчатые полимеры) при послед. переработке в изделия. В особых условиях (специфичных для каждого трифункцион. мономера) можно получить олигомеры циклолинейной структуры. При использовании мономеров с объемными группами R (напр., фенильная, изобутильная) необходимо проводить процесс при строго определенном соотношении силан:вода (1:1,5) в смешивающемся с водой полярном орг. р-рителе и большом разбавлении. При пром. получении полиметилсилсесквиоксана процесс осуществляют гетерофазным методом при большом избытке воды в условиях рецикла реакц. смеси. Более сложен состав продуктов гидролитич. поликонденсации тетрафункцион. мономеров, напр. (C2H5O)4Si. 2) Каталитич. полимеризация циклоорганосилоксанов [в осн. 3- или 4-членных; кат.-чаще КОН, NaOH, R4NOH (R=СН3, С4Н9, С6Н5СН2 или др.), силаноляты щелочных металлов, эфират BF3, H2SO4, нек-рые к-ты Льюиса и сульфокислоты] - основной метод синтеза линейных высокомол. полиорганосилоксанов:
501_520-18.jpg
С увеличением концентрации катализатора мол. масса образующегося полидиорганосилоксана понижается. Скорость р-ции описывается ур-нием:

v=k.К[Кат.][М],

где k - константа скорости, К - константа равновесия цикл - полимер, [Кат.] и [М] - концентрации катализатора и мономера соответственно. В строго контролируемых условиях концентрация катализатора не изменяется и ур-ние можно представить в виде: v=ka[M](ka=k.K). В пром-сти этим методом получают ряд кремнийорг. каучуков, пленкообразователей для лакокрасочных материалов. 3) Гетерофункциональная поликонденсация включает след. основные р-ции:
501_520-19.jpg
Эти р-ции происходят также при гидролитич. поликонденсации органохлор- и органоалкоксисиланов и могут значительно влиять на строение конечных олиго- и полисилоксанов. Вторая р-ция протекает при вулканизации кремнийорг. каучуков с концевыми ОН-группами под действием алкоксисиланов. Один из перспективных методов синтеза полиорганосилоксанов - метанолиз органохлорсиланов, напр.:
501_520-20.jpg
Преимущество метода - образование в качестве побочного низкомол. соединения не НСl, а легко утилизируемого СН3Сl, что делает возможным осуществление процесса практически по безотходной технологии. 4) Гидросилилирование используют для синтеза поликарбосиланов и поликарбосилоксанов:
501_520-21.jpg
(кат. - соед. Pt и Rh, чаще H2PtCl6.6H2O). Реагирующие группы могут находиться в одном соед. (мономере или олигомере) или в разных. Напр., гидросилилирование n-диметилсилилвинилбензола приводит к образованию полидиметилсилил-n-фениленэтилена:
501_520-22.jpg
Гидросилилирование м. б. использовано для вулканизации кремнийорг. каучуков, содержащих у атома Si винильные группы и атомы Н. Для полиорганосилоксанов характерна высокая гибкость скелета макромолекул. Так, полидиметилсилоксан-один из наиб. гибкоцспных полимеров (размер сегмента Куна 0,7-1,0 нм). С увеличением объема и полярности боковых (обрамляющих) орг. заместителей у атома Si гибкость цепи нeск. уменьшается. Особенно высока жесткость у лестничных полиорганосилоксанов (размер сегмента Куна у полифенилсилсесквиоксана 30 нм). Благодаря гибкости однотяжная силоксановая цепь легко сворачивается в a-спираль с "наружной" ориентацией боковых орг. радикалов. Следствие этого-слабое межмол. взаимод. и малая энергия когезии, что определяет невысокие мех. св-ва полиорганосилоксанов и малый температурный коэф. вязкости кремнийорг. жидкостей. Для полиорганосилоксанов характерна высокая термостойкость. Кремнийорг. каучуки и изделия на их основе можно длительно эксплуатировать при т-рах до 250 °С, а пластмассы на основе К. п.-до 400°С (иногда - при более высоких т-рах). К. п. - хорошие диэлектрики, что обусловило их широкое использование в электро- и радиотехн. пром-сти. К. п. (в частности, полидиметилсилоксаны) как и продукты их разложения в живых организмах биологически инертны. Применяют полиорганосилоксаны в качестве кремнийорганических каучуков, кремнийорганических жидкостей, кремнийорганических лаков, связующих для пластмасс, клеев. Карбоцепные К. п. где Y=Н, орг. радикал, атом галогена или др.
501_520-23.jpg
Из них наиб. доступны поливинил-триорганосиланы, получаемые радикальной полимеризацией соответствующих мономеров:
501_520-24.jpg
Поливинилтриметилсилан (R=СН3, X=H) образует эластичные пленки, обладающие высокой газо- и паропроницаемостью. Еще более высокая газопроницаемость характерна для политриметилсилилпропена (R=X=СН3). Лит.. Воронков М. Г., Милешкевич В. П., Южелевский Ю А.. Силоксановая связь, Новосиб., 1976; Хананашвили Л М. Андрианов К. А.. Технология хлементоорганических мономеров и полимеров, 2 изд.. М.. 1983. с 140 311. В. В. Киреев.
===
Исп. литература для статьи «КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ»: нет данных

Страница «КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков