ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Si—С Иногда к К. с. относят все орг. в-ва, содержащие Si, напр. зфиры кремниевых к-т.
Классификация и номенклатура. К. с. подразделяют на "мономерныe", содержащие один или неск. атомов Si, к-рые рассматриваются в настоящей статье, и кремнийорганические полимеры. наиб. изучены след. группы К. с.: органогалогeпсиланы RnSiHal4-n (n=1-3) и RnSiHmHal4-n-m (n и m = 1,2; m+n=2,3); алкоксисиланы и ароксисиланы Si(OR)4, R'nSi(OR)4-n; органогидросиланы RnSiH4-n; органоаминосиланы RnSi(NR'2)4-n; органосиланолы RnSi(OH)4-nI; органоацилоксисиланы RnSi(OCOR')4-n (n=1-3); силатраны и др.; соед. с нeск. атомами Si - органосилоксаны со связями Si—О—Si, органосилазаны со связями Si—N—Si, органосилатианы (Si—S—Si), полиорганосиланы (Si—Si) и др. Большую группу составляют карбофункциональные К. с., из к-рых наиб. исследованы в-ва, содержащие в орг. радикале атомы галогена, амино-, гидрокси-, алкокси-, эпокси-группу и т. д.; соeд., содержащие группировку SiM, SiOM или SiRM (М - атом металла или неметалла, напр. Li, Na, К, В, Al, Sn, Ti, P, Fe), - т. наз. кремнийэлемeнтоорганические соединения; а также гетероциклич. К. с., содержащие один или более атомов Si в цикле, напр. силациклобутан, 10,10-дихлор-9-окса-10-сила-9,10-дигидрофенантрен ("оксафен") и др. По номенклатуре ИЮПАК, соед. с одним атомом Si рассматривают как производные силана SiH4, указывая в наш. все связанные с атомом Si заместители, кроме атомов Н, напр. (CH3)2SillCl-диметилхлорсилан, CF3CH2CH2SiCl3-3,3,3-трифторпропилтрихлорсилан. Часто за основу берут назв. орг. соед., добавляя назв. соответствующего кремнийсодержащего заместителя, напр. Cl2(CH3)SiCH2Si(CH3)Cl2-биc-(метилдихлорсилил) метан.
Физические свойства. Замещение атома водорода у атома Si на др. атомы, орг. и неорг. группы увеличивает т-ры кипения К. с., изменяет в широком диапазоне и др. их св-ва (см. табл.). Для К. с. характерно понижение т-р плавления и кипения при переходе от производных дисилана к соответствующим производным дисилоксана, несмотря на увеличение мол. м., что является следствием низкого межмол. взаимод. последних. Большинство К. с. раств. в орг. р-ри гелях. Нек-рые К. с., содержащие гидрофильные группы (напр., [НО(СН3)2Si]2О, (C2H5O)3Si(CH2)3NH2 и др.), раств. в воде. Органосиланы, органосилоксаны-диэлектрики с высоким уд. объемным сопротивлением 1.1014-1.1016 Ом.см, элсктрич. прочностью 20-200 кВ/мм и tgd 0,01-0,001. В И К спектрах К. с. полосы поглощения, обусловленные крeмнийсодержащими фрагментами, примерно в пять раз более интенсивны, чем полосы соответствующих углеродных аналогов. И К спектры характеризуются след. полосами поглощения (в см-1): 2250-2150 (SiH), 1250 (Si—CH3), 1630, 1125 (Si-C6H5), 3700-3650, 3400-3200 (Si-OH своб.), 1100-1000 (Si—О—Si), 800-670 (Si—Cl). В отличие от соед. углерода, для спектров ЯМР К. с. характерна нелинейная зависимость величины хим. сдвига от числа однородных заместителей, связанных с центр. атомом Si. Масс-спектры К. с, характеризуются наличием пиков молекулярных (квазимолекулярных) ионов и малым числом осколочных ионов. Важную роль играют разнообразные перегруппировочные процессы, напр. внутримол. диспропорционирование.
Химические свойства. Специфика хим. св-в К. с. в сравнении с соед. углерода обусловлена низкой электроотрицатсльностью атома Si и его способностью образовывать донорно-акцспторные связи с использованием одной или двух d-орбиталей. Координац. число атома Si может достигать 6. Атом Si имеет большую величину атомного радиуса (0,133 нм) в сравнении с атомным радиусом С (0,077 нм); для него не характерно образование двойных и тройных связей.
501_520-25.jpg
Большинство хим. превращ. К. с. основано на хим. инертности связей Si—С и высокой реакц. способности связей Si—Hal, Si—О, Si—N, Si—H, Si-O—H, Si—Si и т. п. и функц. групп в орг. заместителях у атома Si(R3SiCH2Cl, R3SiCH=CH2 и пр.). Прочность связи Si—С в значит. степени зависит от природы орг. заместителя и составляет (в кДж/моль): Si—С6Н5 310, Si-CH3 314, Si—С2Н5 260, Si—С3Н7 239, Si—С4Н9 218. Электроноакцепторные заместители у атома С, связанного с атомом Si, повышают устойчивость связи Si—С по отношению к электроф. реагентам и облегчают атаку нуклеоф. реагентами. Для К. с. характерно гетеролитич. расщепление связей Si с электроотрицат. заместителями, а в случае связей Si—H, Si—Si - как гетеролитич., так и гомолитич. расщепление. Первичными продуктами гидролиза К. с., содержащих у атома Si реакдионноспособный заместитель, являются силанолы:

R3SiX + Н2O:R3SiOH+НХ X=Сl, OR', OCOR', NR'2, SR' и т.д.

Скорость гидролиза определяется природой заместителей у атома Si, pH среды, присутствием катализаторов. К. с., у к-рых X=Cl, OCH3, OCOCH3, NR2, SR гидролизуются уже влагой воздуха; в щелочной среде образуются силаноляты, напр.:

R3SiX+2NaOH:R3SiONa+Н2О

Во мн. технол. процессах силанолы - промежут. продукты, к-рые далее конденсируются с образованием силоксанов, напр.:
501_520-26.jpg
В связи с этим гидролиз К. с. часто наз. процессом "гидролитич. поликонденсации". К. с. со связями Si—H, Si—Si гидролизуются в щелочной среде до силоксанов с количеств. выделением водорода, напр.:
501_520-27.jpg
Объемные заместители у атома Si повышают гидролитич. стабильность К. с. Легко гидролизующиеся К. с. вступают в протолитич. р-ции со спиртами, к-тами или аминами, напр.:

R3SiX+AlkOH:R3SiOAlk+НХ X=Cl, OR', OCOR', NR'2, SR' и др.

К протолитич. р-циям относятся также аммонолиз и аминолиз органогалогенсиланов:

R3SiCl+2R'2NH:R3SiNR'2+R'2NH HCl

К. с. со связями Si—H или Si—Si легко реагируют с галогенами, напр.:

R3SiH+X2:R3SiX+HX

X=Cl, Br, I R3SiSiR3+Br2:2R3SiBr

Способность активного атома водорода или металла в орг. соед. замещаться на триалкилсилильную группу используют для т. наз. силильной защиты, или силилирования (силилированием наз. также введение замещенной силильной группы в хим. соед.). Для этой цели соед. обрабатывают (CH3)3SiX [X=Cl, N(C2H5)2, NHSi(CH3)3 и др.] или (C2H5)3SiH в присут. катализаторов (PdCl2, NiCl2, основания и т. д.). При протолизе полученных триалкилсилильных производных водой, спиртом, водными р-рами к-т и оснований атом водорода регенерируется, напр.:
501_520-28.jpg
Временная замена подвижного атома Н на триалкилсилильную группу позволяет выделять, очищать и идентифицировать малолетучие и термически нестабильные орг. соед. К. с. способны к мeжмол. обмену заместителями в присут. катализаторов, напр. АlСl3 (р-ция диспропорционирования):

CH3SiCl3+(C6H5)2SiCl2DCH3(C6H5)SiCl2+C6H5SiCl3

Переэтерификация алкоксисиланов протекает в присут. к-т и оснований; при действии гидридов металлов хлор- и алкоксисиланы восстанавливаются, напр.:

(C6H5)2Si(OC2H5)2+2С6Н5ОН:(C6H5)2Si(OC6H5)2+2Н5ОН4(CH3)3SiCl+LiAlH4:4(CH3)3SiH+LiCl+АlСl3

К. с. вступают в р-ции конденсации. Конденсация триорганосиланолов и лиорганосиландиолов с выделением воды особенно легко протекает в присут. к-т и оснований: 2(CH3)3SiOH:(CH3)3SiOSi(CH3)32О. При увеличении числа гидроксильных групп у атома Si склонность к этой р-ции повышается. Алкоксисиланы конденсируются при т-рe выше 200 °С, образуя наряду с силоксанами простые эфиры (в случае мстокси- и этоксисиланов) или непредельные сосл. при трех и более атомах углерода в алкильной группе, напр.:

2R3SiOCH3:R3SiOSiR3+СН3ОСН3

Для К. с. характерна также гетeрофункцион. конденсация, напр. силанолов с хлорсиланами и силазанами:
501_520-29.jpg
Алкоксисиланы конденсируются с силанолами при 20 С в присут. катализаторов (оловоорг. соед., амины и др.). аминоорганоэтоксисиланы - без катализатора. Органоизопропилидeнаминоксисиланы RnSi[ON=C(CH3)2]4-n и opнaноаминосиланы RnSi(NR'R:)4-n обладают повыш. реакц. способностью при конденсации с силанолами. Конденсация силанолов с ацетокси-, алкоксисиланами и др. в присут. влаги воздуха положена в основу методов "холодной вулканизации" кремнийорг. композиц. материалов. Алкоксисиланы вступают в гетерофункцион. конденсацию с. галоген- или ацетилоксисиланами в присут. электроф. катализаторов (НСl H2SO4, FeCl3 и др.), напр.:

R3SiOR'+XSiR3:R3SiOR3+R'X

R'=CH3, C2H5; X=Cl, CH3COO Силанолы, силаноляты, алкокси- и ацилоксисиланы конденсируются также с хлоридами, алкоксидами, ацетатами металлов и неметаллов (В, Al, Ti, Sn, P и др.), напр.: 3(C2H5)3SiOH+ В(ОСН3)3:[(C,H5)3SiO]3B+ЗСН3ОН 4(CH3)3SiONa+TiCl4:[(CH3)3SiO]4Ti+4NaCl В описанных р-циях часто происходит обмен функц. групп с образованием побочных продуктов, напр.:

3R3SiOR'+(СН3СОО)3Аl:3R3SiOCOCH3+Al(OR')3

При термич. конденсации органохлорсиланов в газовой фазе или конденсации хлорсиланов с орг. соед. образуются кремнийорг. гетeроциклы, напр.:
501_520-30.jpg
К р-циям конденсации можно отнести гидросилилирование - присоединение гидросиланов к непредельным соед., к-рое широко используется при синтезе К. с., а также при отверждении (вулканизации) кремнийорг. композиций ("р-ция полиприсоединения"), напр.:
501_520-31.jpg
Группировки Si—О—Si в К. с. легко расщепляются протонными к-тами или к-тами Льюиса (H2SO4, HF, АlСl3, TiCl4, BF3, SiCl4), а также спиртами, алкоксисиланами, ангидридами и галогенангидридами к-т и т.д. В ряде случаев эти р-ции протекают каталитически, напр.:

(CH3)3SiOSi(CH3)3 + H24 : [(CH3)3SiO]2SO2 + Н2О;

(C2H5)3SiOSi(C2H5)3 + AlI3 : 2(C2H5)3SiI + AlOI;

[(CH3)2SiO]3 + 6C4H9OH : 3(CH3)2Si(OC4H9)2 + 3H2O;

К. с., содержащие в алкильном радикале в b-положении к атому Si электроотрицат. заместитель, подвергаются т. наз. b-распаду, напр.:

R3SiCH2CH2Cl : R3SiCl + СН2=СН2

Биологическая активность. Разработано четыре типа биологически активных К. с.: 1) структурно-специфич. К. с., не имеющие орг. аналогов (силатраны, нек-рые комплексы метилсиликоната Na с гидроксикарбоновыми к-тами, 2,6-цис-дифенилгексаметилтетрациклосилоксан; последний применяется в медицине при лечении ряда заболеваний). Нек-рые силатраны стимулируют рост растений, дрожжевых грибов, насекомых, птиц, регенерацию соединит. ткани, шерсти, волос. 2) Кремнийорг. аналоги лек. ср-в, в к-рых один или более атомов С заменены на Si. Синтезированы К. с., проявляющие гипотензивное, спазмолитич., антигистаминное, курареподобное и др. виды физиол. действия. Биологически активные К. с. этого типа обычно менее токсичны, чем их углеродные аналоги, и быстрее разрушаются в организме. 3) Биологически активные орг. соед., модифицированные введением в их молекулу кремнийсодержащих групп. Такая модификация повышает активность и пролонгирует действие антибиотиков, стероидных гормонов и др. лек. ср-в, а также инсекторепеллентов; подавляет горький вкус ряда лечебных препаратов, уменьшает побочные р-ции простагландинов и фосфорорг. инсектицидов. 4) К. с., являющиеся донорами необходимого для организма Si (эфиры ортокремниевой к-ты, алкоксисилатраны).
Методы получения. Большинство К. с. синтезируют из хлорсиланов и органохлорсиланов, получаемых, в свою очередь, из элементного Si. Для произ-ва метил-, этил- и фенилхлорсиланов в пром-сти используют т. наз. прямой синтез-р-цию Si с СН3Сl, С2Н5Сl или С6Н5Сl в присут. Сu и др. инициаторов:

Si + CH3Cl : (CH3)2SiCl2 + (CH3)3SiCl + CH3SiCl3 + + CH3HSiCl2 + (CH3)2HSiCl + (CH3)4Si

В пром. масштабе органохлорсиланы получают также термич. газофазной конденсацией SiHCl3, CH3SiHCl2 и др. с С6Н3Сl или СН2=СНСl; термокаталитич. силилированием ароматич. соед. под давлением или термич. р-цией непредельных соед. с Si2Cl6, напр.:
501_520-32.jpg
Пром. получение К. с., содержащих группировки SiOR, SiOCOCH3, SiOH, SiOSi и пр., основано, в первую очередь, на соответствующих р-циях соед., содержащих связи Si—Сl, напр.:

R3SiCl + CH3COOH : R3SiOCOCH3 + HCl

Многие К. с. получают методами металлоорг. синтеза, используя орг. производные Mg, Li, Al, реже Na, Zn, Hg. В пром-сти магнийорг. синтез осуществляют в две стадии (получение реактива Гриньяра в среде орг. р-рителя и далее синтез К. с.) или одностадийно. В качестве кремнийсодержащего сырья используют SiCl4, Si(OC2H5)4, органохлор-, органоалкоксисиланы, напр.:

nRCl + nMg + Si(OC2H5)4 : RnSi(OC2H5)4_n + + nClMgOC2H5

Определение. Для идентификации К. с. определяют содержащийся в них Si методом эмиссионной или атомноабсорбц. спектроскопии, а также минерализацией до SiO2. Для количеств. определения содержания Si в К. с. используют метод "мокрого" (смесь H2SO4 с HNO3) или "сухого" сожжения (окисление Na2O2 под давлением). Кремний в образовавшемся SiO2 или кремниевой к-те определяют методами неорг. анализа. Для идентификации функц. групп у атома Si используют качеств. р-ции. Группу SiOH определяют по обесцвечиванию реактива Фишера или по образованию осадка кремнезема при взаимод. с SiCl4; SiCl - пo образованию осадка AgCl при взаимод. с р-ром AgNO3; SiOR - по образованию оранжевой окраски с азотнокислым р-ром церийаммонийнитрата после обработки исследуемого К. с. щелочью; SiNH2, SiNHSi, SiNR2 - пo выделению NH3 или соответствующего амина после обработки К. с. соляной к-той, а затем КОН; SiH - пo изменению окраски р-ров Cu(II) от голубой к желтой или по выделению Н2 при р-ции со спиртовой щелочью. Последняя р-ция также используется для идентификации связи Si—Si. Элементный анализ К. с. основан на их окислении при 1200-1300 °С (на новейших приборах - при 1860°С) с использованием Сr2О3.
Применение. Осн. применение мономерных К. с. - синтез кремнийорг. полимеров. Моно- и дифункциональные К. с. используют в произ-ве кремнийорганических жидкостей; дифункциональные - при получении кремнийорганических каучуков; ди-, три-, тетра- и полифункциональные - в произ-ве смол и лаков. К. с. применяют также в качестве гидрофобизаторов, антиадгезивов, аппретов для стекловолокна, текстильных и строительных материалов, наполнителей пластмасс, для модифицирования пов-стей сорбентов и др. материалов; получения покрытий для микроэлектронных устройств, спец. керамики; в качестве исходного сырья в синтезе катализаторов полимеризации олефинов, пестицидов, лек. ср-в и т.д., как сшивающие и модифицирующие агенты для разл. полимеров, в качестве теплоносителей (до 400 °С); тетраметилсилан - эталонное в-во в спектроскопии ЯМР. Токсич. действие К. с. изменяется в широких пределах (ЛД50 от 0,1 до 5000 мг/кг и выше). Так ПДК триэтоксилана 1 мг/м3, тетраэтоксисилана 20 мг/м3, а фенилтриэтоксисилан не дает острых отравлений. Наличие аминогрупп в орг. заместителях К. с. усиливает общую токсичность и раздражающее действие, напр. ЛД50 (мыши, перорально) для диэтиламинометил- и (3-аминопропил)триэтоксисилана 7500 и 250 мг/кг соответственно. Для последнего ПДК 2,5 мг/м3. Особо высокой токсичностью обладают 1-арилсилатраны (ЛД50 0,1-1 мг/кг). Мировое произ-во К. с. (без тетраэтоксисилана и этилсиликатов) в 1983 составило 300 тыс. т и, по прогнозу, к 2000 превысит 800 тыс. т.
===
Исп. литература для статьи «КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ»:
Синтез кремнийорганических мономеров, М., 1961; Андрианов К. А., Методы элементоорганической химии. Кремний, М., 1968; Соболевский М. В., Музовская О. А., Попелева Г. С., Свойства и области применения кремнийорганических продуктов, М., 1975; Воронков М. Г., Зелчан Г. И., Лукевиц Э. Я., Кремний и жизнь, 2 изд., Рига, 1978; Хананашвили Л. М., Андрианов К. А., Технология элементоорганических мономеров и полимеров, 2 изд., М., 1983, с. 11-139, 376-400; Voorhoeve R.J.H., Organohalosilanes. Precursors to silicones, Amst. - N. Y. - L, 1967; Bazant V., Chvalovsky V., Rathousky J.,
Organosilicon compounds, v. 1-10, Prague, 1965-1983; Noll W., Chemk und Technologic der Silicone, 2 Аufl., Weinheim. 1968. E. А. Чернышев, А. С. Шапатин.

Страница «КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков