ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

АМИНОКИСЛОТЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


АМИНОКИСЛОТЫ, органические к-ты, содержащие одну или несколько аминогрупп. В зависимости от природы кислотной ф-ции А. подразделяют на аминокарбоновые, например H2N(CH2)5COOH, аминосульфоновые, например H2N(CH2)2SO3H, аминофосфоновые, например H2NCH[Р(О)(ОН)2]2, и аминоарсиновые, например H2NC6H4AsO3H2. Согласно правилам ИЮПАК, название

А. производят от названия соответствующей к-ты; взаимное расположение в углеродной цепи карбоксильной и аминной групп обозначают обычно цифрами, в нек-рых случаях - греч. буквами. Однако, как правило, пользуются тривиальными названиями А.

Структура и физические свойства. По физ. и ряду хим. свойств А. резко отличаются от соответствующих к-т и оснований (см. табл. 1 и 2). Они лучше раств. в воде, чем в орг. р-рителях; хорошо кристаллизуются; имеют высокую плотность и исключительно высокие т-ры плавления (часто разложения). Эти св-ва указывают на взаимод. аминных и кислотных групп, вследствие чего А. в твердом состоянии и в р-ре (в широком интервале рН) находятся в цвиттер-ионной форме. Напр., для глицина кислотно-основное равновесие:
1025-32.jpg

Взаимное влияние групп особенно ярко проявляется у1025-33.jpg аминокислот, где обе группы находятся в непосредств. близости, а также у о- и n-аминобензойных к-т, где их взаимод. передается через систему сопряженных связей. Благодаря электроноакцепторным св-вам группы —1025-34.jpgН3 резко усиливается кислотность карбоксильных групп, напр. рКа глицина 2,34, тогда как уксусной к-ты 4,75,1025-35.jpgаланина 3,6. Аминогруппа подвергается взаимокомпенсируемому влиянию электроноакцепторной карбонильной группы и электронодонорного отрицательно заряженного атома кислорода, в результате чего, напр., основность аминогрупп аминоуксусной и n-аминобензойной к-т мало отличается от основности соотв. этиламина и анилина. Аминогруппа А. ионизирована в несколько меньшей степени, чем карбоксильная группа, и водный р-р А. имеет слабокислый характер. Значение рН, при к-ром концентрация катионов А. равна концентрации анионов, наз. изоэлектрич. точкой (рI). Все А. в изоэлектрич. точке имеют минимум р-римости (в р-рах к-т и щелочей р-римость возрастает). Вблизи рI р-ры А. обладают миним. буферным действием, а вблизи рК каждой функц. группы-максимальным.

Табл. 1 .- СВОЙСТВА L1025-36.jpgАМИНОКИСЛОТ
1025-37.jpg
1025-38.jpg

* В скобках дается однобукв. обозначение А., рекомендуемое ИЮПАК. ** Некодируемые А.к.: остальные кодируются генетич. кодом. *** Р-р в 1 н. НС1.

Табл. 2-СВОЙСТВА АМИНОКИСЛОТ
1025-39.jpg
1026-1.jpg

Цвиттер-ионная структура А. подтверждается их большим дипольным моментом (не менее 50*10-30 Кл*м), а также полосой поглощения 1610-1550 см -1 в ИК-спектре твердой А. или ее р-ра.

Все1026-2.jpg., кроме аминоуксусной (глицина), имеют асимметрии,1026-3.jpgуглеродный атом и существуют в виде двух энантиомеров. За редким исключением прир.1026-4.jpg. относятся к L-ряду (S-конфигурация) и имеют след. пространств. строение:

При переходе от нейтральных р-ров к кислым для А. L-ряда увеличивается положит. вращение, для D-ряда-отрицательное. Гидроксипролин, треонин, изолейцин имеют два асимметрич. атома и образуют по две пары диастереомеров. Оптич. активность А. сильно зависит от длины волны поляризованного света (дисперсия оптич. вращения). Как правило, А. более устойчивы к рацемизации, чем их производные. Повышенной конфигурационной стабильностью отличаются N-бензилоксикарбонильные производные А.

Расщепление рацематов А. на оптич. антиподы производят затравочной кристаллизацией их солей с арилсулъфокислотами или кристаллизацией диастереомерных солей ацильных производных А. с оптически активными основаниями или солей эфиров А. с оптически активными к-тами. Часто используют энантиоселективный гидролиз ацилами-нокислот ацилазами или гидролиз эфиров А. эстеразами, причем ферменты атакуют в первую очередь L-A. Перспективно расщепление рацематов лигандообменной хроматографией. Хроматографию используют также для анализа энантиомерного состава А.

Химические свойства. Р-ции по карбоксильным группам А., аминогруппа к-рых защищена ацилированием или солеобразованием, протекают аналогично превращениям карбоновых к-т. А. легко образуют соли, сложные эфиры, амиды, гидразиды, азиды, тиоэфиры, галогенангидриды, смешанные ангидриды и т.д. Эфиры А. под действием натрия или магнийорг. соед. превращаются в аминоспирты. При сухой перегонке в присут. Ва(ОН)2 А. декарбоксилируются.

Р-ции аминогрупп А. аналогичны превращениям аминов. А. образуют соли с минер, к-тами и пикриновой к-той, легко ацилируются хлорангидридами к-т в водно-щелочном р-ре (р-ция Шоттена - Баумана) и алкилируются алкилгалогенидами. Метилиодид и диазометан превращают А. в бетаины1026-5.jpg . С формалином А. дают мегилольные или метиленовые производные, а в присут. муравьиной к-ты или каталитически активированного Н2-N,N-диметиламинокислоты. Под действием HNO2 ароматич. аминогруппы диазотируются, а алифатические замещаются на гидроксил. При обработке эфиров А. изоцианатами и изотиоцианатами образуются производные мочевины и тиомочевины. При нагр. с содой или при одноврем. воздействии алкоголята и СО2 А. дают соли или эфиры N-карбоксипроизводных А., а при использовании CS2-аналогичные дитиокарбаматы.

Р-ции с одноврем. участием групп NH2 и СООН наиб. характерны для1026-6.jpg., к-рые способны образовывать устойчивые 5-членные гетероциклы. С ионами переходных металлов (Си, Zn, Ni, Co, Pb, Ag, Hg, Cr)1026-7.jpg. образуют прочные хелатные комплексы, что используется в комплексонах и в комплексообразующих ионообменных смолах на основе аминокарбоновых и аминофосфоновых к-т. При взаимод. с фосгеном1026-9.jpg. превращаются в циклич. ангидриды N-карбоксиаминокислот (ф-ла I), а при нагр. с уксусным ангидридом или ацетилхлоридом - в азлактоны (II); нагревание А. с мочевиной или обработка изоцианатами дает гидантоины (III), а при использовании1026-11.jpg ., и особенно легко их эфиры, при нагр. превращаются в 2,5-пиперазиндионы, или дикетопиперазины (V).1026-12.jpg. при нагр. дезаминируются и образуют1026-13.jpg-ненасыщенные к-ты,1026-14.jpg и1026-15.jpg. отщепляют воду и образуют 5- и 6-членные лактамы.1026-16.jpgАминокапроновая к-та при нагр. образует в осн. полиамид и лишь частично превращ. в капролактам, что характерно и для А. с большим числом метиленовых звеньев между функц. группами. Бетаины1026-17.jpg. при нагр. могут обратимо превращ. в эфиры диметиламинокислот, напр.:1026-18.jpg . При элиминировании триметиламина оетаины1026-19.jpg. превращ. в ненасыщ. к-ты,1026-20.jpg и1026-21.jpg-бетаины-в циклич. лактоны. При окислении1026-22.jpg . образуют альдегиды с укороченной углеродной цепочкой. Из-за положит. заряда на четвертичном атоме N бетаины не образуют солей со щелочами. По аналогичной причине аминосульфоновые и аминофосфоновые к-ты не образуют солей с к-тами.арилизотиоцианатовтиогидантоины (IV).
1026-8.jpg

1026-10.jpg

Анализ. Обычно анализ1026-23.jpg. основан на взаимод. с нингидрином, в результате к-рого А. расщепляется до альдегида, СО2 и NH3, a NH3 образует с нингидрином фиолетовый краситель. Для количеств. определения измеряют объем выделившегося СО2 или, чаще, фотометрируют образующийся краситель. Последний метод используется в автоматич. хроматографах, позволяющих разделять на сульфокатионитах и количественно анализировать сложные смеси аминокислот и пептидов. Еще более чувствителен флуоресцентный анализ продуктов реакции А. с о-фталевым диальдегидом. Быстро развивается лигандообменный хроматографический анализ А. и пептидов на силикагельных сорбентах в присутствии ионов меди. Бумажная и тонкослойная хроматография чаще используются для качественного анализа. Измерение объема N2, выделяющегося при дезаминировании А. азотистой к-той, а также титрование А. щелочью в избытке формалина (методы Ван Слайка и Сёренсена) сохранили лишь историческое значение.

Получение.1026-24.jpg. получают галогенированием карбоновых к-т или эфиров в1026-25.jpg-положение с послед. заменой галогена на аминогруппу при обработке амином, аммиаком или фталимидом калия (по Габриелю).

По Штреккеру - Зелинскому1026-26.jpg. получают из альдегидов:
1026-27.jpg

Этот метод позволяет также получать нитрилы и амиды соответствующих1026-28.jpg. По сходному механизму протекает образование1026-29.jpg-аминофосфоновых к-т по р-ции Кабачника-Филдса, напр.:
1026-30.jpg

В этой р-ции вместо альдегидов м. б. использованы кетоны, а вместо диалкилфосфитов - диалкилтиофосфиты, кислые эфиры алкил(арил)фосфонистых к-т RP(OH)OR и диарилфосфиноксиды Аr2НРО. Таким путем получен широкий набор комплексонов.

Альдегиды и кетоны или их более активные производные - кетзли служат исходными соед. для синтеза1026-31.jpgА. с увеличением числа углеродных атомов на две единицы. Для этого их конденсируют с циклич. производными аминоуксусной к-ты - азалакгонами, гидантоинами, тиогидантоинами, 2,5-пиперазиндионами или с ее медными или кобальтовыми хелатами, напр.:
1026-32.jpg

Удобные предшественники1026-33.jpg.-аминомалоновый эфир и нитроуксусный эфир. К их1026-34.jpgуглеродным атомам можно предварительно ввести желаемые радикалы методами алкилирования или конденсации.1026-35.jpgКетокислоты превращ. в1026-36.jpg. гидрированием в присут. NH3 или гидрированием их оксимов или гидразонов.

Нек-рые L1026-37.jpgА. ввиду сложности синтеза и разделения оптич. изомеров получают микробиол. способом (лизин, триптофан, треонин) или выделяют из гидролизатов прир. белковых продуктов (пролин, цистин, аргинин, гистидин). Перспективны смешанные химически-ферментативные способы синтеза, напр.:
1026-38.jpg

1026-39.jpg Аминосульфоновые к-ты получают при обработке аммиаком продуктов присоединения NaHSO3 к альдегидам:
1026-40.jpg

1026-41.jpg . синтезируют присоединением NH3 или аминов к1026-42.jpg ненасыщенным к-там, а также по методу Родионова - конденсацией альдегидов с малоновой к-той в присут. NH3:
1026-43.jpg

1026-44.jpg . получают гидролизом соответствующих лактамов (напр.,1026-45.jpgкапролактама), к-рые образуются в результате перегруппировки Бекмана из оксимов циклич. кетонов под действием H2SO4.1026-46.jpgАминоэнантовую,1026-47.jpgаминопеларгоновую и1026-48.jpgаминоундекановую к-ты синтезируют из1026-49.jpg тетрахлоралканов путем их гидролиза конц. H2SO4 до1026-50.jpg хлоралкановых к-т с послед. аммонолизом:
1026-51.jpg

Исходные тетрахлоралканы получают теломеризациеи этилена с СС14.

Ароматич. А. синтезируют восстановлением нитробензойных к-т или окислением толуидинов после предварит. бензоилирования аминогруппы. Антраниловую к-ту получают из фталевого ангидрида:
1026-52.jpg

Для синтеза1026-53.jpg., меченных изотопами 15N и 14С, обычно пользуются методами Габриеля и Штреккера соответственно. Меченные 3Н А. получают из ненасыщ. предшественников.

Сульфаниловая к-та образуется при нагр. сульфата анилина до 180°С. Ее мета-изомер получают сульфированием нитробензола с послед. восстановлением нитрогруппы.

Применение. Наиб. интерес представляют 20 L1026-54.jpgА. (аланин, аргинин, аспарагин и др.), входящих в состав белковых молекул. Смеси L-A., а также индивидуальные А. (напр., метионин)применяют в медицине для парэнтерального питания больных с заболеваниями пищеварит. и др. органов, при нарушениях обмена в-в и др.; лизин, метионин, треонин, триптофан - в животноводстве для обогащения кормов; глутамат натрия и лизин - в пищ. пром-сти.1026-55.jpg. и их лактамы служат для пром. произ-ва полиамидов.1026-56.jpgАминомасляная к-та (аминалон) - медиатор в центр. нервной системе, применяется как лек. ср-во при сосудистых заболеваниях головного мозга. Ароматич. А. используют в синтезе красителей и лек. ср-в. На основе аминокарбоновых и аминофосфоновых к-т синтезируют селективные комплексоны, комплексообразующие иониты, лигандообменные сорбенты, ПАВ.


===
Исп. литература для статьи «АМИНОКИСЛОТЫ»:
Гринштейн Дж., ВиницМ., Химия аминокислот и пептидов, пер. с англ., [М.], 1965; Шредер Э., Любке К., Пептиды, пер. с англ., т. 1-2, М., 1967-69; Кабачник М.И. [и др.], "Успехи химии", 1968, т. 37, в. 7, с. 1161-91; Химия полипептидов, пер. с англ., М., 1977. См. также лит. при ст. Белки. В. А. Даванков.

Страница «АМИНОКИСЛОТЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков