ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПOЛЯ ТЕОРИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПOЛЯ ТЕОРИЯ, квантовохим. теория, в к-рой низшие по энергии состояния молекулы описываются как состояния одного атома (иона), находящегося в электростатич. поле, созданном остальными частицами. Как правило, К. п. т. применяется к координац. соед., кристаллам и др. системам, в структуре к-рых можно выделить центр. атом и окружающие его ионы или молекулы (в случае координац. соед. -лиганды). Лиганды моделируют системой точечных зарядов или диполей, а создаваемое ими электростатич. поле рассматривают по аналогии с внутрикристаллич. полем, к-рое обусловлено положит. и отрицат. зарядами ионов в кристалле. Поэтому такое приближение наз. теорией кристаллич. поля. В рамках К. п. т. предполагается, что энергия электронного возбуждения лигандов намного больше, чем энергия возбуждения центр. атома, а взаимод. лигандов и центр. атома не очень сильно. Поэтому низшие по энергии электронные состояния комплекса в целом рассматривают как состояния центр. атома (иона), изменившиеся по сравнению с состояниями своб. атома под действием электростатич. поля лигандов. Эти изменения оценивают методами возмущений теории. К. п. т. позволяет установить относит. положение энергетич. уровней и энергии переходов между ними для молекулы или кристалла при заданном расположении лигандов в пространстве, изучить изменение энергетич. уровней при замещении лигандов или центр. атома, при изменении геом. строения комплекса, появлении на пов-сти кристалла адсорбир. частиц и др. Электронное строение атомов или ионов в кристалле и мол. комплексах определяется мн. факторами, среди к-рых К. п. т. выделяет два: энергия взаимод. лигандов с центр. атомом и энергия межэлектронного отталкивания, характеризующая состояние валентных электронов центр. атома. Характерное для атома в данной степени окисления отталкивание электронов не меняется в разных комплексах, а интенсивность поля лигандов возрастает в экспериментально установленном (т. наз. спектрохим.) ряду: I-<Вr-<Сl-<F-<ОН-2О<NH3<NO2-<CN-, что позволяет различить два предельных случая: 1) слабое поле: межэлектронное отталкивание намного больше, чем воздействие поля лигандов. В этом случае за основу берут детально изученные спектроскопич. методами состояния многоэлектронного атома, а влияние лигандов учитывают с помощью теории возмущений. 2) Сильное поле: воздействие лигандов на центр. атом больше, чем влияние межэлектронного отталкивания. В этом случае сначала изучают состояния отдельных электронов атома в поле лигандов, а затем учитывают поправки на межэлектронное взаимодействие. Оба подхода были бы эквивалентны, если бы ур-ние Шрёдингера для атома в поле лигандов решалось точно, однако при приближенном решении этого ур-ния с учетом наиб. важных вкладов в энергию физически правильное описание каждого комплекса дает, как правило, лишь один из подходов. Для свободного сферически симметричного атома обычно имеет место вырождение энергетических уровней, поэтому для качеств. анализа в рамках К. п. т. достаточно учесть симметрию расположения лигандов (следовательно, симметрию создаваемого ими поля) и методами теории групп описать снятие вырождения под действием поля лигандов. Особенно просто выполнить анализ, рассматривая состояния отдельных электронов в атоме. Напр., комплекс [Fe(CN)6]4- имеет октаэдрич. строение, а своб. иону Fe2+ отвечает электронная конфигурация d6. Вырождение пяти d-орбиталей иона снимается частично в октаэдрич. поле (рис. 1), что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня еg и трехкратно вырожденного уровня t2g. Расчет методами теории групп показывает, что если за начало отсчета энергии принять энергию d-уровня, то энергии уровней ед и t2g равны соотв. e0+3/5D и e0-2/5D, где e0 - изменение энергии d-уровня под действием сферически симметричной части поля лигандов, а D - энергия перехода между уровнями еg и t2g. Поле лигандов CN- достаточно сильное, и в первом приближении взаимод. электронов можно пренебречь, т.е. считать, что электронная конфигурация иона Fe2+ в комплексе для основного состояния t62g (рис. 2); основное состояние иона в комплексе полносимметрично и отвечает нулевому суммарному спину (состояние 1А1g). Комплекс [Fe(H2O)6] также имеет октаэдрич. структуру, и снятие вырождения d-уровней своб. атома можно описать рис. 1, однако поле лигандов гораздо слабее. В этом случае при заполнении электронами уровней необходимо учитывать, что величина А мала по сравнению с межэлектронным отталкиванием, т. е. использовать правило Хунда (см. Мультиплетность). Основное состояние комплекса отвечает тогда заполнению уровней, к-рое приводит к максимально возможной мультиплетности системы, равной 5 (рис. 2, а). Рассмотренная ситуация характерна для мн. комплексов: в случае сильного поля комплексы обычно являются низкоспиновыми, в случае слабого поля - высокоспиновыми. Использование сведений о состояниях отдельных электронов в атоме не является необходимым в К. п. т., т.к. эти состояния определены лишь в приближениях типа молекулярных орбиталей методов, а теоретич. методы К. п. т. можно применять непосредственно к состояниям атома как целого. Напр., своб. ион Fe2+ имеет основное состояние типа 5D. Под действием слабого поля лигандов суммарный спин не меняется, а снятие пятикратного
521_540-20.jpg
Рис. 1. Снятие вырождения d-уровней в поле октаэдрич. симметрии.
Рис. 2. Основное состояние атома с электронной конфигурацией d6 в октаэдрич. поле лигандов в случае слабого поля (а) и сильного поля (б).

вырождения D-уровней атома описывается теми же законами, что и снятие вырождения одноэлектронных d-уровней. В поле октаэдрич. симметрии D-уровни расщепляются на уровни типов Еg и T2g, т.е. низшие состояния иона Fe2+ в слабом октаэдрич. поле лигандов 5Еg и 5T2g. наиб. сложны для анализа случаи среднего поля, когда необходимо одновременно учитывать и межэлектронное взаимод., и влияние поля лигандов. В подобных случаях используют результаты модельных расчетов в виде таблиц или диаграмм (напр., т. наз. диаграмм Танабе-Сугано) или экстраполируют результаты расчетов, сделанных для предельных случаев слабого и сильного поля. Применение К. п. т. ограничено системами, в к-рых центр. атом слабо влияет на лиганды и не образует с ними прочных связей. В противном случае необходимо учитывать изменения состояний лигандов (см. Поля лигандов теория). Благодаря ясному физ. смыслу и простоте оценок, основанных на законах симметрии, К. п. т. применяется для интерпретации оптич. и ЭПР-спектров мол. комплексов и кристаллов, при анализе строения координац. соед., устойчивости ионов в р-рах, каталитич. активности и др.; особенно широко ее используют применительно к соединениям элементов с незаполненными полностью d- или f-оболочками. К. п. т. развита X. Бете (1929) для изучения спектральных характеристик кристаллов. Лит.. Берсукер И. Б., Электронное строение и свойства координационных соединений, 2 изд., Л., 1976; Свиридов Д. Т.. Смирнов Ю. Ф.. Теория оптических спектров ионов переходных металлов, М., 1917. В, И. Пупышев.


===
Исп. литература для статьи «КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПOЛЯ ТЕОРИЯ»: нет данных

Страница «КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПOЛЯ ТЕОРИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков