ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Li—С. Низшие AlkLi, где Alk = СН3, С2Н5, трет-C4H9, - бесцв. кристаллы, Alk = C712 - вязкие жидкости, высшие -низкоплавкие парафинообразныс в-ва; хорошо раств. в углеводородах (кроме CH3Li) и эфиpax. Л. с. RLi, где R = Ar, алкинил, - бесцв. или желтоватые твердые неплавкие в-ва; не раств. в углеводородах, раств. в эфирах. Л. с., где R = (СН2)nАr, - желтые, оранжевые или красные твердые в-ва, по р-римости аналогичны ArLi. В твердой и газовой фазе и в р-ре молекулы RLi ассоциированы, степень ассоциации 4, реже 2, 6. В среде сильно сольватирующих р-рителей, образующих хелаты, ассоциация RLi (кроме CH3Li) подавляется, и Л. с. существуют в таких р-рах в виде мономеров или димеров. Природа связи С—Li в растворенных Л. с. зависит от природы R и р-рителя и может меняться от полярной ковалентной многоцентровой до ионной; в системе могут присутствовать контактные ионные пары R-Li+, сольватно-разделенные ионные пары R-|S|Li+ (S - p-ритель) и ионы R-, Li+. По хим. св-вам Л. с. близки к реактивам Гриньяра. Разлагаются при нагр. по типу b- или (реже) a-элиминирования, напр.: CH3Li при 250 °С разлагается на СН4 и CH2Li2, выше 250°С - на C2Li2, LiH и Li; C4H9Li в кипящем октане дает СН3СН2СН=СН2, С4Н10 и LiH. Л. с. окисляются О2 воздуха. Выделенные в чистом виде CH3Li и C2H5Li мгновенно сгорают со вспышкой; с увеличением числа атомов С в R способность к самовоспламенению убывает, C4H9Li уже не загорается на воздухе. Соед. ArLi тлеют на воздухе, м- и n-HalArLi взрывоопасны. Осторожное окисление эфирных р-ров Л. с. О2 приводит после гидролиза к орг. гидропероксидам. Вода, влажные р-рители, влага воздуха, минер. к-ты, спирты, тиоспирты разлагают р-ры Л. с. Индивидуальные Л. с. реагируют с Н2О крайне энергично. Р-цию C2H5Li + Н2О : LiOH + С2Н6 используют для определения малых кол-в воды в углеводородах. Разложение Л. с. действием D2O - удобный метод введения D в орг. молекулы. С галогенами Л. с. в р-ре образуют RHal и LiHal, при восстановлении Н2 при повыш. давлении - RH и LiH, с простыми эфирами (в случае АlkLi - олефины, AlkH и алкоголяты Li. С ТГФ Л. с. дают после гидролиза R(CH2)4OH. С СО при низких т-рах RLi образуют кетоны R2CO, при комнатной т-ре - сложную смесь соед., с СО2 после гидролиза -RCOOH. С формальдегидом RLi дают (после гидролиза продукта р-ции) первичные спирты, с др. альдегидами -вторичные, с кетонами и сложными эфирами - третичные спирты:

СН2О + RLi : RCH2OH;

R'COX + RLi : RR'XCOH;

X = H, R:, OR': По сравнению с реактивами Гриньяра Л. с. имеют преимущество при синтезе стерически затрудненных спиртов. С нитрилами R'CN и иминами R2C=NR: Л. с. образуют (после гидролиза продукта р-ции) соотв. кетоны RCOR' и амины, напр.:

RLi + R'2C=NR: : R'2CRNHR:

Л. с. присоединяются по связям С=С. Р-ция легко протекает для сопряженных кратных связей, при этом возможно 1,2-, 3,4- и 1,4-присоединение (см. схему). Бутиллитий присоединяется к изопрену стереоспецифично по 1,4-типу. В случае изолированных кратных связей требуются спец. условия (хелатирующие добавки, давление).
601_621-1.jpg
Взаимод. Л. с. с сопряженными диенами и стиролом, вызывающее полимеризацию, нашло применение в пром-сти. Получают и используют Л. с. в виде р-ров в углеводородах, реже - в диэтиловом эфире. Индивидуальные Л. с. получают упариванием их р-ров в вакууме или р-цией Li с R2Hg. Ниже описаны осн. способы получения Л. с. 1. Взаимод. алкилбромидов или алкилхлоридов с Li в орг. р-рителе. Для получения CH3Li и C6H5Li м. б. использованы соотв. СН3I и С6Н5I. Р-ция протекает по механизму одноэлектронного переноса с промежут. образованием анион-радикала RHal', распад к-рого на пов-сти Li дает RLi. В результате побочных р-ций могут образовываться R—R, RH и олефины. 2. Металлирование углеводородов Л. с., обычно действием CH3Li, C4H9Li, смеси C4H9Li с mpem-C4H9OK, иногда LiNR'2: RH + R'Li D RLi + R'H. Равновесие р-ции смещено в сторону образования Л. с. более кислого углеводорода. Р-ции способствует увеличение основности среды, напр. бензол плохо металлируется в обычных условиях, но легко при добавлении хелатирующего амина (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2. 3. Обменная р-ция: RHal + R'Li D RLi + R'Hal. Обычно R' = Alk, R = Ar, алкенил. В результате р-ции образуется Л. с., орг. часть к-рого наиб. эффективно делокализует отрицат. заряд. Скорость р-ции увеличивается в ряду F < Сl < Вr ~ I и с ростом основности среды. 4. Р-ция переметаллирования RnM + nLi : nRLi + M или RnM + nR'Li : nRLi + Rn'M, где М - менее электроположит. элемент (Hg, Si, Sn, Pb, Sb, Cd, Bi, Zn). Метод используют для синтеза бензильных, аллильных, винильных, функциональнозамещенных Л. с. 5. Присоединение металлич. Li к сопряженным диенам первоначально приводит к Л. с., напр., типа LiCH2—CR=СН—CH2Li, к-рые являются инициаторами анионной полимеризации диенов. 6. Взаимод. АrН с металлич. Li, обычно в диэтиловом эфире, приводит к сильно окрашенным Л. с. типа парамагнитных [АrН]'Li+ (м. б. выделены в присут. краун-эфиров) и диамагнитных [ArH]2-2Li+. Соед. этого типа менее характерны для Л. с., чем для натрийорг. соединений. Применяют Л. с. в орг. синтезе как алкилирующие и металлирующие агенты, в пром-сти - в качестве инициаторов стереоспецифич. полимеризации диенов и сополимеризации непредельных соединений.
===
Исп. литература для статьи «ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ»:
Талалаева Т. В., Кочешков К. А., в кн.: Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1-2, М., 1971; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 7, М., 1984, с. 7-30; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by Cr. Wilkinson, v. 1, N. Y, 1982, p. 43-120. A. C. Перегудов.

Страница «ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков