ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

АМИНЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


АМИНЫ [от ам (миак)], производные NH3, атомы Н в к-рых замещены на орг. остатки R. В зависимости от числа R А. делят на первичные RNH2, вторичные RR'NH и третичные RR'R"N; R,R',R" м.б. одинаковыми или разными. Соотв.—NH2 наз. первичной аминогруппой,1027-29.jpg -вторичной и1027-30.jpg-третичной. По числу аминогрупп в молекуле различают моно-, ди-, три- и полиамины.

К последним относится, напр., тетраэтиленпентамин H2N(CH2CH2NH)3CH2CH2NH2. Известны также циклич. амины, напр. пиперидин, хинуклидин.

Названия А. образуют от названий орг. остатков, связанных с атомом N, напр. CH3NH2-метиламин, СН3NHС3Н7 - метилпропиламин, (С2Н5)3N - триэтиламин. Используются также названия, образованные прибавлением приставки "амино", "диамино" и т.д. к обозначению родового углеводорода, например соединение типа С2Н5СН(NН2)СН2СН3 - 3-аминопентан. Многие ароматич. А. имеют тривиальные названия, напр. C6H5NH2 - анилин, СН3С6Н42 - толуидины и СН3ОС6Н42 - анизидины (соотв. от "толуол" и от "анизол"). Высшие алифатич. А. нормального строения иногда наз. по наименованиям радикалов жирных к-т, из к-рых А. были синтезированы, напр. стеариламин, трилауриламин.

В ИК-спектрах характерные валентные колебания связей NH в р-ре наблюдаются для первичных алкиламинов в областях 3380-3400 см-1 и 3320-3340 см-1; для первичных ароматич. А. - две полосы поглощения в области 3500-3300 см-1 (обусловлены симметричными и несимметричными валентными колебаниями связей N—Н); для алифатич. и ароматич. вторичных А.-одна полоса соотв. в области 3360-3310 см-1 и в области 3500-3300 см-1; третичные А. в этой области не поглощают. В спектрах ЯМР хим. сдвиг протона аминогруппы составляет 1-5 м.д. Алифатич. А. в УФ и видимой областях не поглощают, ароматич. А. в УФ-спектрах имеют две полосы поглощения, обусловленные1027-31.jpg -переходами.

Алкиламины-сильные основания, ариламины менее ос-новны. При взаимод. с минеральными к-тами А. образуют соли, в большинстве случаев р-римые в воде: RNH2 + НС1 -> [R1027-32.jpgН3]Сl-. При реакции, напр., первичных А. с алкилгалогенидами образуются смеси А. различной степени алкилирования, а также четвертичные соли аммония.

При нагр. с карбоновыми к-тами, их ангидридами, хлор-ангидридами или сложными эфирами первичные и вторичные А. ацилируются с образованием N-замещенных амидов, напр.: RNH2 + СН3СООН -> RNHCOCH3 + Н2О. Ангидриды реагируют в мягких условиях, еще легче - хлорангидриды, ацилирование к-рыми проводят в присут. основания, связывающего образующийся в р-ции НС1. При поликонденсации диаминов с дикарбоновыми к-тами, их эфирами или хлорангидридами образуются полиамиды. Ацилированные А. обладают слабыми основными св-вами.

Под действием HNO2 алифатич. первичные А. превращаются в спирты с выделением N2 и Н2О, вторичные - в N-нитрозамины R2NNO. Третичные А. при обычной т-ре с HNO2 не реагируют. Р-ция с HNO2 применяется для идентификации алифатич. А. При взаимод. первичных ароматич. А. с HNO2 в кислой среде образуются соли диазония: ArNH2 + HNO2 + НС1 -> Аr1027-33.jpgСl- + 2H2O. В тех же условиях вторичные ароматич. А. превращаются в N-нитрозамины, третичные - в пара-нитрозопроизводные. Первичные алициклич. А. с HNO2 образуют спирты, что часто сопровождается сужением или расширением цикла (см. Демьянова перегруппировка).

Алифатич. первичные и вторичные А. взаимод. с С12 или Вr2, образуя N-галогензамещенные. Первичные А. с фосгеном СОС12 образуют изоцианаты RNCO или дизамещенные мочевины (RNH)2CO, вторичные А. - тетразамещенные мочевины R2NCONR2. Первичные А. легко взаимод. с альдегидами, давая азометины (основания Шиффа), напр.:
1027-34.jpg

При взаимодействии первичных и вторичных А. с этиленхлоргидрином образуются гидроксиэтильные производные, например: C6H5NH2+ С1СН2СН2ОН -> C6H5NHCH2CH2OH + НCl. Чаще для синтеза этих же соед. применяют этиленоксид, леско реагирующий с А. в присут. небольших кол-в Н2О:
1028-1.jpg

Поскольку скорости алкилирования на первой и второй стадиях одинаковы, для получения моноалкильного производного этиленоксид берут в кол-ве, значительно меньшем рассчитанного.

Цианэтильные производные первичных и вторичных А. получают р-цией их с акрилонитрилом в присут. к-ты или щелочи: ArNH2 + CH2=CHCN -> ArNHCH2CH2CN. Первичные и вторичные алифатич. А. при взаимод. с CS2 образуют соли алкилдитиокарбаматов:
1028-2.jpg

При нагр. первичных ароматич. А. с CS2 в присут. щелочи образуются диарилтиомочевины, производные к-рых -важнейшие ускорители вулканизации:
1028-3.jpg

Гидрохлориды третичных А. при нагр. с разб. к-тами дезалкилируются: (СН3)31028-4.jpgНСl -> (CH3)2NH + СН3С1.

Под действием сильных окислителей, напр. КМnО4, первичные алифатич. А. превращаются в смесь в-в, в к-рой преобладают альдегиды, первичные ароматич. А. - в хиноны и их производные, вторичные алифатич. и ароматич. А. - в тетразамещенные гидразины. При окислении третичных А. действием Н2О2 или надкислот образуются N-оксиды А.:
1028-5.jpg

При замещении в ядро в ряду ароматич. А. аминогруппа ориентирует электроф. замещение в орто- и пара-положения, а в сильно кислых средах вследствие протонирования атома N - и в мета-положение. Нитрование первичных ароматич. А. осложняется их окислением, поэтому аминогруппу предварительно ацилируют.

Осн. пром. методы синтеза А.:

1. Взаимод. спиртов с NH3 (аммонолиз спиртов) в присут. катализаторов дегидратации (напр., А12О3, SiO2, ThO2, алюмосиликатов, фосфатов металлов) при 300-500°С и 1-20 МПа. При этом образуются смеси первичных, вторичных и третичных A.: ROH + NH3 -> RNH21028-6.jpg R2NH1028-7.jpg RaN; одновременно происходит диспропорционирование A.: 2RNH2 -> R2NH + + NH3, R2NH + RNH2 -> R3N + NH3, 2R2NH -> R3N + RNH2. Этот метод применяется для произ-ва низших алифатич. А., и прежде всего метил- и этиламинов. Синтез сопровождается образованием значит. кол-в побочных продуктов - олефинов.

При использовании вместо NH3 первичных или вторичных А. получаются вторичные и (или) третичные А. Этот метод (аминолиз) распространен для произ-ва N-алкил- и N,N-диалкиланилинов. Разработан аналогичный способ получения анилина взаимод. фенола с NH3. Очень легко реагируют с NH3 нафтолы, образуя нафтиламины (см. Бухерера реакции).

2. Восстановит. аминирование алифатич. и циклоалифатич. спиртов в присут. Н2 на катализаторах гидрирования-дегидрирования (N1, Со, Си, промотированное Fe). Процесс осуществляют при 150-250°С и 0,1-5 МПа:
1028-8.jpg

Вместо спиртов можно использовать альдегиды или кетоны; при этом образуется смесь первичных и вторичных А.

3. Каталитич. гидрирование нитрилов (кат.-Ni или Со) при 100-130 °С и 0,1-10 МПа. С хорошими выходами получаются первичные А. с примесью вторичных:
1028-9.jpg

Этот метод применяется гл. обр. для произ-ва высших первичных и вторичных алифатич. А. нормального строения.

4. Восстановление нитросоединений. Применяется гл. обр. для получения первичных ароматич. A.: ArNO2 + 3Н2 -> ArNH2 + 2Н2О. Наиб. распространено ката-литич. восстановление водородом (кат.-Ni, Pt или Pd) в жидкой или паровой фазе, однако еще достаточно широко в качестве восстановителей используются металлы (Fe или Zn) и сульфиды щелочных металлов (см., напр., Зинина реакция, Вешана реакции).

5. Р-ция амидов алифатич. и ароматич. карбоновых к-т со щелочными р-рами С12, Вr2 или I2 с образованием первичных А. При этом углеродная цепь укорачивается на один атом (Гофмана реакции).

6. Р-ции с участием алкил- и арилгалогенидов. Конденсацией фталимида К с алкилгалогенидами с послед. гидролизом (см. Габриеля реакция)получают чистые первичные алифатич. А.:
1028-10.jpg

Арилгалогениды реагируют с NH3 и А. с трудом, поэтому в пром-сти используют соед., в к-рых атом галогена активирован сильными электроноакцепторными заместителями, чаще всего нитро- или сульфогруппами. Таким способом получают разл. нитроанилины и производные дифениламина:
1028-11.jpg

Аммонолиз и аминолиз арилгалогенидов с неактивированным галогеном требует применения соед. Си в качестве катализаторов.

7. Нитрозирование N,N-диалкиланилинов с послед. гидролизом (получение чистых вторичных алифатич. А.):

1028-12.jpg

В лаборатории А. синтезируют, напр., р-циями Валлаха, Делепина, Курциуса, Лейкарта, Лоссена, Манниха.

Специфич. р-ции обнаружения А.: первичные А. при нагр. с СНС13 в присут. щелочи превращаются в изонитрилы, обладающие очень сильным неприятным запахом: RNH2 + СНС13 -> RNC + ЗНС1; при обработке вторичных A. HNO2, послед. сплавлении полученного осадка с фенолом и подкислении конц. H2SO4 появляется зеленое окрашивание. Для идентификации первичных и вторичных А. используют их ацилирование в амиды. Для количеств. определения А. применяют методы Кьельдаля и Ван Слайка (для первичных алифатич. А.), бромометрич. метод, титрование р-рами к-т в водной и неводной средах, газожидкостную хроматографию. Первичные ароматич. А. определяют также фотометрически после образования соответствующих азосоединений или оснований Шиффа.

А. - промежут. продукты в произ-ве красителей, пестицидов, полимеров (в т.ч. полиамидов и полиуретанов), ингибиторов коррозии, ПАВ, флотореагентов, абсорбентов, лек. ср-в (напр., сульфамидных препаратов), ускорителей вулканизации, антиоксидантов и др.

Алифатич. А. поражают нервную систему, вызывают нарушения проницаемости стенок кровеносных сосудов и клеточных мембран, ф-ций печени и развитие дистрофии. Ароматич. А. вызывают образование метгемоглобина, угнетающего центр. нервную систему. Нек-рые ароматич. А-канцерогены, вызывающие рак мочевого пузыря у человека (напр., р-нафтиламин, бензидин, 4-аминобифенил).


===
Исп. литература для статьи «АМИНЫ»:
Терней А., Современная органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1981; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 11-91, 168-228; Ullmanns Encyklopadie, 4 Aufl., Bd 7, Weinheim, 1974: Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 2, N.Y.-[a.o.], 1978, p. 272-376. Б.В. Салол.

Страница «АМИНЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков