ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

АММИАК


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


АММИАК (от греч. hals ammoniakos, букв. - амонова соль; так назывался нашатырь, к-рый получали близ храма бога Амона в Египте) NH3, бесцв. газ с резким запахом. Молекула имеет форму правильной пирамиды (см. рис. 1). Связи N— Н полярны;1028-18.jpg4,85*10-30 Кл*м (0-150°С); энергия связи N—Н 389,4 кДж/моль. Поляризуемость молекулы 22,6*10-25 см3. У атома N имеется неподеленная пара электронов, к-рая обусловливает способность А. к образованию донорно-акцепторной и водородной связей. Существование водородных связей и значительная полярность молекул А. - причины сильного взаимодействия между ними, вследствие чего физические свойства А. во многом аномальны по сравнению со св-вами однотипных соединений (РН3, SbH3, AsH3). Для NH3 т. пл. -77,7°С, т. кип. -33,35°С; dt4 0,790 (-40°С), 0,681 (-33,35°С), 0,639 (0°С), 0580 (40 °С); tкрит 133°С, pкрит 11,425 кПа, dкрит 0,235 г/см3;1028-20.jpgН°исп 23,27 кДж/моль,1028-21.jpgН°пл, 5,86 кДж/моль; для газа Ср° 35,63 Дж/(моль*К),1028-22.jpgНоo6p -45,94 кДж/моль, 298 192,66 ДжДмоль*К).
1028-19.jpg

Рис. 1. Структура молекулы NH3 (длина связи - в нм).

Твердый А. - бесцв. кристаллы с кубич. решеткой (а = = 0,515 нм, 2 = 4, пространств, группа Р213). В жидком А. молекулы ассоциированы вплоть до критич. т-ры, электролитич. диссоциация совершенно ничтожна, произведение концентраций [NH;][NH2] составляет 10-22 (-33,4°С);1028-23.jpg 8*106 Ом*см;1028-24.jpg25,4 ( - 77 оС). Жидкий А. растворяет щелочные и щел.-зем. металлы, Al, Eu, Yb, P, S, I, мн. интерметаллиды и др. Р-ры металлов в жидком А. имеют металлич. проводимость, поскольку содержат ионы металла и сольватированные электроны; они являются сильнейшими восстановителями. Растворенные в А. соед. с полярной ковалентной или ионной связью диссоциируют на ионы. В жидком А. многие в-ва способны отщеплять протон, кислотные св-ва проявляют в нем даже углеводы, амиды к-т, нек-рые углеводороды.

Р-римость А. в воде (% по массе): 42,8 (0°С, 33,1 (20°С), 23,4 (40°С), 14,1 (60°С). Плотность водных р-ров (г/см3): 0,970 (8% по массе NH3), 0,947 (16%), 0,889 (32%), 0,832 (50%), 0,733 (75%). Для бесконечно разб. водного р-ра1028-25.jpgНорастворения 133,26 кДж/моль. А. хорошо раств. (но хуже, чем в воде) в спирте, ацетоне, хлороформе, бензоле и др. орг. р-рителях. Образует гидраты с двумя (т. пл. ок. - 90 °С), одной ( - 79 °С) и 0,5 ( - 78,2 °С) молекулами воды.

В системе NH3—Н2О установлено существование эвтек-тик: лед + NН32О (33,23% по массе NH3, т. пл. -100,3оС), NH3*H2O + NH3*0,5H2O (55,11%, -83,3°С), NH3*H2O + NH3 (80,05%, - 92,5°С). В водном р-ре А. частично ионизирован на NH4+ и ОН , что обусловливает щелочную р-цию р-ра (рКа 9,247).

Разложение А. на водород и азот становится заметным выше 1200-1300 °С, в присут. катализаторов - выше 400°С. А. весьма реакционноспособен. Для него типичны р-ции присоединения, в частности протона при взаимод. с к-тами. В результате образуются соли аммония, к-рые по многим св-вам подобны солям щелочных металлов.

А. - основание Льюиса, присоединяет не только Н+ , но и др. акцепторы электронов, напр. BF3 с образованием BF3*NH3. Дает аммины при взаимод. с солями. Щелочные и щел.-зем. металлы реагируют с жидким и газообразным А., давая амиды. При нагр. в атмосфере А. многие металлы и неметаллы (Zn, Cd, Fe, Cr, B, Si и др.) образуют нитриды. Жидкий А. взаимод. с серой по р-ции: 10S + 4NH3 -> 6H2S + N4S4. Ок. 1000°С А. реагирует с углем, образуя HCN и частично разлагаясь на N2 и Н2. Большое практич. значение имеет р-ция А. с СО2, ведущая к образованию карбамата аммония NH2COONH4, к-рый при 160-200 °С и давл. до 40 МПа распадается на воду и мочевину. Водород в А. может быть замещен галогенами. А. горит в атмосфере О2, образуя воду и N2. Каталитич. окислением А. получают NO промежут. продукт в произ-ве HNO3. Каталитич. окисление А. в смеси с СН4 дает HCN. Такие сильные окислители, как Н2О2, К2Сr2О7 и КМnО4, окисляют А. в водных р-рах. Газообразный А. окисляется Вr2 и С12 до N2.
1028-26.jpg

Рис. 2. Зависимость равновесного содержания NH3 в газовой смеси (Н2: N2 = 3) от давления при разных т-рах.
1028-27.jpg

Рис. 3. Агрегат синтеза аммиака мощностью 1360 т/сут: 1-компрессоры; 2-подогреватели; 3-аппарат для тарирования сераорг. соед.; 4-адсорбер H2S; 5-трубчатая печь (первичный риформинг); 6-шахтный конвертор (вторичный риформинг); 7-паровые котлы; 8-конверторы СО; 9-абсорбер СО2; 10-кипятильник; 11 -регенератор р-ра моноэтаноламина; 12-насос; 13-аппарат для гидрирования остаточных СО и СО2; 14-воздушные холодильники; 15-конденсац. колонна; 16-испаритель жидкого NH3 (для охлаждения газа и выделения NH3); 17-колонна синтеза NН3; 18-водоподогреватель; 19-теплообменник; 20-сепаратор.

Осн. пром. способ получения А. - по р-ции 1/2N2 + 3/2H21028-28.jpgNH3. Сдвигу равновесия вправо способствуют повышение давления и понижение т-ры (см. рис. 2). Тепловой эффект р-ции при 29,4 МПа составляет 52,38 кДж/моль при 500°С и 51,29 кДж/моль при 400°С (с учетом теплоты смешения газов). Процесс проводят в присут. кат.- Fe, активированного К2О, А12О3, СаО и др. Каталитич. яды - сернистые и кислородсодержащие соединения. Для известных катализаторов скорость р-ции описывается ур-нием Темкина - Пыжева:

1028-29.jpg

где w-наблюдаемая скорость процесса, равная разности скоростей образования и разложения A., kl и k2-константы скорости образования и разложения А., рH2 , pN2 и pNH3 -парциальное давление соответствующего газа,1028-30.jpg=0,5 для большинства пром. катализаторов. При давл. ~ 30 МПа и т-ре ~ 500 °С, используемых на практике, равновесная концентрация А. в газовой смеси составляет ~ 30%. Однако равновесие на выходе из колонны синтеза, как правило, не достигается, поскольку с целью увеличения производительности единицы объема катализатора процесс проводят при высоких объемных скоростях ( ~ 15000 ч -1). Поэтому при однократном прохождении через массу катализатора возможно превращ. в А. лишь 15-25% исходной газовой смеси. Для полного превращ. необходима многократная циркуляция, к-рую осуществляют с помощью компрессора. В цикл непрерывно вводят свежую газовую смесь взамен пошедшей на образование А. Осн. сырье (~ 90%) для получения Н2 в произ-ве А. - прир. газ, перерабатываемый в осн. методом двуступенчатой паровой конверсии (см. Водород); незначит. долю (менее 10%) составляет коксовый газ и электролитич. водород. Мощность установок по произ-ву А. из прир. газа 200 и 420 тыс. т/год. Произ-во А. в агрегатах мощностью 1360 т/сут осуществляется в одной технол. линии (см. рис. 3) и включает след. стадии: 1) очистку прир. газа от сернистых соед. каталитич. гидрированием их до H2S с послед. его поглощением ZnO; 2) паровую конверсию прир. газа под давл. 3,8 МПа при 860°С на катализаторе Ni-Al в трубчатой печи (первичный риформинг); 3) паровоздушную конверсию остаточного метана в шахтном конверторе (вторичный риформинг) при 990-1000°С и 3,3 МПа, на катализаторе Ni-Al; на этом этапе водород обогащается азотом воздуха для получения смеси состава Н2: N2 = 3, поступающей на синтез NH3; 4) конверсию СО до СО2 и Н2 сначала при 450°С и 3,1 МПа на катализаторе Fe-Cr, затем при 200-260°С и 3,0 МПа на катализаторе Zn-Cr-Cu; 5) очистку Н2 от СО2 абсорбцией р-ром моноэтаноламина или горячим р-ром К2СО3 при 2,8 МПа; 6) очистку газа путем гидрирования от остаточных СО и СО2 в присут. Ni-Al при 280°С и 2,6 МПа; 7) компримирование очищенного газа до 30 МПа и синтез А. на железном промотированном катализаторе при 420-500 °С. Реактор синтеза А. представлен на рис. 4.
1028-31.jpg

Рис. 4. Колонна синтеза аммиака: 1-люк для выгрузки катализатора; 2-центр, труба; 3-корпус; 4-люк для загрузки катализатора; 5 -теплообменник; 6-трубы для ввода холодного газа; 7 - катализатор.

А. выпускается в жидком виде либо в виде водного р-ра-аммиачной воды, чаще всего с содержанием 25% NH3. А., поставляемый на нужды пром-сти, содержит не менее 99,96% по массе NH3, до 0,04% Н2О, до 2 мг/л машинного масла, до 1,0 мг/л Fe. В техн. А., транспортируемый по трубопроводу, добавляется до 0,2-0,4% Н2О для ингибирования коррозии стали. А. обнаруживается по характерному запаху. Бумажка, смоченная р-ром Hg2(NO3)2, при действии А. чернеет. Малые кол-ва А. в водных р-рах открывают с помощью реактива Несслера. Количественно А. определяют титриметрически.

Применяют А. в произ-ве HNO3, мочевины, NH4NO3, (NH4)2CO3, (NH4)2SO4 и др., аммофоса, уротропина, как жидкое удобрение, в кач-ве хладагента. Мировое произ-во А. составило в 1982 ок. 89 млн. т, в т.ч. в СССР 17,76, США 14.06, СРР 3,14, Франции 1,9, Японии 2,01, ФРГ 1,92 млн. т.

Жидкий А. хранят при 2,0 МПа или при атм. давлении и — 33°С. Перевозят в стальных баллонах (окрашены в желтый цвет, имеют надпись "Аммиак" черного цвета), железнодорожных и автомобильных цистернах, по воде - в спец. танкерах, транспортируют также по трубопроводам. При содержании в воздухе 0,5% по объему А. сильно раздражает слизистые оболочки. При остром отравлении поражаются глаза и дыхат. пути, при хронич. отравлениях наблюдаются расстройство пищеварения, катар верх. дыхат. путей, ослабление слуха. Жидкий А. вызывает сильные ожоги кожи. ПДК 20 мг/м3. Смесь А. с воздухом взрывоопасна, КПВ 15-28%; для воздушно-аммиачных смесей, содержащих 9-57% по объему А., т. всп. ок. 1000°С. Чистый А. был получен Дж. Пристли в 1774.


===
Исп. литература для статьи «АММИАК»:
Малина И. К., Развитие исследований в области синтеза аммиака, М., 1973; Алексеев А. М. [и др.], "Ж. Всес. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева", 1978, т. 23, [№] 1, с 31-38; Синтез аммиака, М., 1982; Жаворонков Н. М., Овчаренко Б. Г., Охотский С. М., в кн.: Развитие химической промышленности в СССР, т. 2, М., 1984, с. 7-37. См. также лит. при ст. Азот. Н.М. Жаворонков, Л. Д. Кузнецов.

Страница «АММИАК» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков