ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

МАРКОВНИКОВА


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


МАРКОВНИКОВА ПРАВИЛО: при присоединении протонных к-т или воды к несимметричным алкенам или алкинам атом водорода присоединяется к наиб. гидрогенизир. атому углерода, напр.:
641_667-11.jpg
В случае алкенов с неконцевой двойной связью ориентация присоединения менее выражена (см. Зайцева-Вагнера правило). М. п., первоначально сформулированное для предсказания региоселективности присоединения протонных к-т и воды, было затем распространено и на р-ции присоединения любых полярных молекул. При гетеролитич. присоединении таких молекул более электроотрицат. атом или часть молекулы реагента присоединяется к атому углерода с наименьшим числом атомов водорода, напр.:
641_667-12.jpg
Электронная интерпретация М. п. предполагает, что более электроположит. часть полярной молекулы присоединяется к кратной связи таким образом, чтобы образовался более устойчивый карбениевый ион (независимо от того, образуется или нет в действительности такой ион как промежут. продукт р-ции присоединения). Анализ распределения электронной плотности в молекуле алкена (рассмотрение индуктивного и мезомерного эффекта) не всегда позволяет однозначно предсказать ориентацию присоединения. Привлекаемые иногда для этого представления о сверхсопряжении также не дают приемлемого объяснения. Ориентация по М.п. обусловлена меньшей энергией активации процесса по сравнению с присоединением против М.п. В газовой фазе для нек-рых р-ций такое различие достигает 25-30 кДж/моль. Оценку этой величины можно провести путем анализа модели переходного состояния (см. Активированного комплекса теория). При наличии заместителей, проявляющих значит. электроноакцепторный эффект, напр. при присоединении галогеноводородов или воды к соед. типа СН2=СНХ (X-CN, СООН, CF3), р-ция идет против М.п. Присоединение против М.п. наблюдается также при свободнорадикальном присоединении. Правило сформулировано В. В. Марковниковым в 1869.
===
Исп. литература для статьи «МАРКОВНИКОВА»:
Марковников В. В., "Ж. Рус. физ.-хим. об-ва", 1876, т. 8, в. 1, с. 16-29; Ингольд К. К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд., М., 1973; Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций, пер. с нем., М., 1977, с. 449-53. В. Н. Дрозд.

Страница «МАРКОВНИКОВА» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков