ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

МЕТАЛЛОКOМПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


МЕТАЛЛОКOМПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ, основан на взаимод. субстрата с реагентом в координац. сфере комплекса металла. В ряде случаев аналогичен механизму действия ферментов, содержащих атом металла в качестве кофактора. М.к. может осуществляться под действием гомогенных и гетерогенных металлокомплексных катализаторов. Первые присутствуют в р-ре вместе с реагентами и продуктами р-ции, вторые осуществляют катализ на пов-сти, если они нерастворимы в данной среде или разл. способами нанесены на носитель (полимер или неорг. материал). Такие гетеро-генизир. катализаторы М.к. обладают высокой селективностью, отличаются однородностью активных центров и легкостью их модифицирования, а также термостабильностью, длительным сроком службы и регенерируемостью. Выделяют след. особенности комплексов переходных металлов, определяющих их каталитич. активность. 1) Способность образовывать комплексы с молекулами разл. типов, к-рые, входя в координац. сферу металла-комплексо-образователя, активируются, что обеспечивает легкость их дальнейшего взаимодействия. Известны, напр., комплексы с олефинами (ф-ла I), ацетиленами (II и III), оксидом углерода (IV и V), кислородом (VI и VII), азотом (VIII и IX) и др. (М-атом металла с лигандами).

3008-5.jpg

2) Образование комплексов с координирующим ионом или атомом металла понижает энергию связи реагирующих молекул субстратов, что уменьшает энергии активации их послед. р-ций по сравнению с некоординир. молекулами. Понижение энергии связи при комплексообразовании происходит вследствие частичного переноса электронов со связывающих орбиталей молекул субстратов на своб. орбитали металлов и обратного переноса электрона с заполненных d-орбиталей металла на разрыхляющие (антисвязывающие) орбитали молекул субстратов.

3) В координац. сфере металла молекулы изменяют свои кислотные или основные св-ва и возникает возможность кислотно-основного взаимод. при тех значениях рН, при к-рых своб. молекула не реагирует. Напр., азот в своб. состоянии является исключительно слабым основанием, а в комплексе типа (R3P)4W(N2)2 становится по основности близким к простым эфирам.

4) Если имеется запрет по симметрии мол. орбиталей, препятствующий взаимод. молекул, то при р-ции в координац. сфере металла он может сниматься или значительно ослабляться. Во внутр. сфере процессы, протекающие через переходное состояние, м. б. разрешены и могут протекать с малыми энергиями активации, напр.:

а) окислит. присоединение и обратное ему восстановит. элиминирование молекулы XY:

3008-6.jpg

б) внедрение ненасыщенных соед. по связи М—X и обратное ему b-элиминирование:

3008-7.jpg

3008-8.jpg

в) обратимое образование металлоцикла из ненасыщенных соед. и карбена в координац. сфере металла:

3008-9.jpg

5) М. к. позволяет осуществить р-ции многоэлектронного окисления и восстановления, в к-рых молекула субстрата в координац. сфере сразу принимает или отдает неск. электронов. При этом облегчаются процессы, в к-рых последоват. перенос электронов затруднен из-за термодинамич. трудностей одно- или двухэлектронных стадий. Особенно благоприятны условия для таких р-ций в случае многоядерных комплексов-кластеров, способных как к одноэлектронному окислению (восстановлению) при взаимод. с реагентом, так и послед, n-электронному окислению (восстановлению) субстрата.

Основные типы реакций, катализируемых комплексами металлов. Гидрирование. Помимо традиц. металлич. катализаторов гидрирования в настоящее время применяют мн. металлокомплексы на основе платиновых металлов. Так, для гидрирования олефинов наиб. часто используют RhCl(PPh3)3 (кат. Уилкинсона), RuHCl(PPh3)3 и RuCl2(PPh3)3. Катализаторы молекулярного и ионного типов на основе комплексов Rh, такие, как HRh(CO)(PPh3)3, Rh2(OCOCH3)4, [Rh(С7Н8)(РРh3+)2]+, {Rh[PPh(CH3)2]3(C7H8}+, [Rh(C7H8)Ph2PCH2CH2PPh2]+ , используют для гидрирования олефинов, ацетиленов, кетонов. Иридиевые и платиновые комплексы в этой р-ции несколько менее активны; среди них наиб. часто применяют комплексы IrCl(CO)(PPh3)2 и [Pt(SnCl3)5]3-. Катализаторами гидрирования являются также комплексы неплатиновых металлов, образующиеся, напр., при действии сильных восстановителей, таких, как Аl(С2Н5)3 и др., на соед. Со, Ti и Zr (т. наз. катализаторы Циглера - Натты), а также гидриды металлоценов, напр. (h-C5H5)2MH, где М = Lu, Ti, Mb.

Синтезы с участием оксида углерода. Для присоединения СО и Н2 к олефинам с образованием альдегидов (гидроформилирование олефинов) в пром. масштабе применяют октакарбонил Со, к-рый в условиях катализа пре-вращ. в гидридотетракарбонильный комплекс (см. Гидроформилирование): Со2(СО)8 + Н23008-10.jpg2[НСо(СО)4]. Все большее применение в этой р-ции находят фосфиновые и фосфит-ные комплексы Rh, напр. HRh(CO)(PPh3)3. В зависимости от реагентов и условий р-ции синтезы на основе СО могут приводить к образованию альдегидов, кетонов, высших спиртов, карбоновых к-т и их эфиров. Так, гидрокарбо-нилирование осуществляется в присутствии Ni(CO)4, напр.: RCH=CH2 + СО + Н2О3008-11.jpgRCH2CH2COOH + + RCH(COOH)CH3. Карбонилирование спиртов катализируется соед. Rh, напр. уксусную к-ту получают из СН3ОН и СО в присут. RhCl3.3H2O (сокатализатор HI).

П о л и м е р и з а ц и я, д и м е р и з а ц и я, о л и г о м е р и з а ц и я о л е ф и н о в и ацетиленов. Для этих р-ций наиб. часто используют катализаторы, образующиеся при взаимод. алкильных производных Al, Li, Mo, Sn и др. с соед. переходных металлов (см. Циглера-Натты катализаторы).

Так, при взаимод. Аl(С2Н5)3 с TiCl4 и TiCl3 в углеводородных р-рителях образуются гетерог. катализаторы полимеризации этилена и a-олефинов; при взаимод. АlСl(С2Н5)2 с (h-C5H5)2TiCl2-гомогенные. Полимеризация пропилена и др. a-олефинов на таких катализаторах происходит с образованием стереорегулярных полимеров. Комплексы, образующиеся при взаимод. Аl(С2Н5)3 с Ti(OC4H9)4, катализируют димеризацию этилена. Для димеризации и олигомеризации олефинов применяют также комплексы Ni, образующиеся при взаимод. NiCl2, Ni[P(OPh)3]4 с галогени-дами и алкилгалогенидами Аl.

Бинарные системы СоСl2-АlСl(С2Н5)2, VСl3(ТГФ)3-АlСl(С2Н5)2 используют для получения стереорегулярных бутадиеновых каучуков. В присут. первого комплекса образуется полимер, содержащий 93-98% звеньев структуры 1,4-цис, второго-содержащий до 99% 1,4-транс.

Олигомеризация ацетиленов в циклооктатетраен или производные бензола протекает в присут. комплексов Ni, Со, Pd, Rh, Ir, таких, как Ni(CO)4, Co(CO)2(h-C5H5)2, PdCl2(PhCN)2, RhCl(PPh3)3, IrCl(CO)(PPh3)2. При контакте газообразного ацетилена с поверхностью р-ра гомог. катализатора, приготовленного смешением Аl(С2Н5)3 и Ti(OC4H9)4 или фосфиновых комплексов Ni и Со с NaBH4, получается кристаллич. циc-полиацетилен (поливинилен).

О к и с л е н и е у г л е в о д о р о д о в в к а р б о н и л ь н ы е с о е д и н е н и я и э п о к с и д ы. Окисление этилена в ацетальдегид кислородом воздуха в водном р-ре НСl (т. наз. Вакер-процесс) катализируется комплексами Pd (сокатализатор - соль Сu). Окисление этилена на аналогичном катализаторе в присут. СН3СООН приводит к винилацетату. Синтез пропиленоксида из пропилена осуществляют с использованием гексакарбонила молибдена Мо(СО)6 или ацетилацетоната ванадила VO(C5H7O2)2. Эпоксидирование олефинов действием Н2О2 или орг. пероксидов катализируется комплексами Мо, а также пероксимолибденовыми и пероксиволъфрамовыми соединениями. Радикально-цепное окисление углеводородов кислородом осуществляется в присут. солей переходных металлов, таких, как Со(П), Мn(II) и др. Таким образом проводят синтез терафталевой к-ты из n-ксилола, уксусной к-ты из бутана и т.п. Все эти процессы находят широкое применение в пром-сти (см. также Катализаторы окисления).

М е т а т е з и с о л е ф и н о в и а ц е т и л е н о в. Р-ции типа СН2=СН2 + PhCH=CHPh3008-12.jpg2PhCH=CH2 катализируются комплексами переходных металлов VI и VII групп. Катализаторы - продукты взаимод. WCl6, МоСl5, W(CO)6, ReCl5 и др. с алкильными производными металлов-AlR3, LiR, SnR4, RMgX и др.

Г и д р о с и л и д и р о в а н и е. Присоединение фрагмента Si—Н к ненасыщенным соед. по р-ции: R3SiH + R'R:C=CH23008-14.jpg R'R:CHCH2SiR3 протекает в присут. H2PtCl6, RhCl(PPh3)3, Ni[P(OPh)3]4, Co(C5H7O2) и др.; находит применение в произ-ве силиконовых полимеров.

Фиксация азота. Восстановление N2 до нитридных производных при комнатной т-ре происходит в присут. восстановителей (LiR, RMgX, AlR3 и др.) и соед. переходных металлов (Ti, V, Cr, Mo, W, Fe и др.). В протонных средах в присут. Мо(Ш) или V(II), напр. V(OH2), N2 образует гидразин и аммиак. В случае катализаторов на основе Мо(Ш) для протекания р-ции необходимо присутствие в смеси внеш. восстановителя, в качестве к-рого м. б. использованы Ti(OH)3, Cr(OH)2 или Na-Hg; при электрохим. восстановлении-ртутный катод.

А к т и в а ц и я а л к а н о в в р а с т в о р а х. Комплексы Pt при 80-120 °С катализируют изотопный обмен насыщ. углеводородов с D2O. Эти же комплексы используют при окислении алканов; так, в водных р-рах в присут. PtCl24 и PtCl2-6 из СН4 образуется СН3Сl и СН3ОН. Катализаторы Циглера - Натты способствуют гидрометили-рованию ненасыщенных соед.: в присут. комплекса Ni метан с ацетиленом образуют пропилен. Комплексы Re, Ir, Ru, Os способствуют дегидрированию алканов до алкенов, сопряженному с гидрированием акцептора водорода, напр. трет-бутилэтилена. В присут. фосфинкарбонильных комплексов Rh из алканов и СО образуются альдегиды.

Механизм М.к. В случае гидрирования типичный механизм элементарной стадии р-ции состоит из окислительного присоединения Н2 к комплексу (ур-ние 1), комплексо-образования олефина и внедрения его по связи М—Н (2), восстановительного элиминирования алкана (3):

3008-15.jpg

3008-16.jpg

Стадия (2) является ключевой также в р-циях изомеризации, гидросилилирования и гидроформилирования олефинов.

Полимеризация протекает по механизму последоват. внедрения молекул олефина по связи М-С:

3008-17.jpg

Метатезис обычно протекает через стадию образования карбеновых комплексов металла с олефинами и обратимое выделение металлокомплексов (см. Метатезис). При восстановит. фиксации азота в протонных средах внеш. восстановитель (напр., катод) восстанавливает соед. Mo(V) или Mo(VI) до Мо(Ш) с образованием кластера, способного координировать молекулы N2 и переводить их в гидразин путем четырехэлектронного восстановления.

Развитие М. к., в т. ч. с использованием принципа действия ферментов, позволяет создавать новые практически важные каталитич. процессы, протекающие с высокой селективностью по осн. продукту, высоким выходом, низкими энергозатратами и малым загрязнением окружающей среды.


===
Исп. литература для статьи «МЕТАЛЛОКOМПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ»:
Джеймс Б., Гомогенное гидрирование, пер. с англ., М., 1976; Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С., Координация и катализ, пер. с англ., М., 1980; М., 1981; Мастере К., Гомогенный катализ переходными металлами, пер. с англ., М., 1983; Накамура А., Цуцуи М., Принципы и применение гомогенного катализа, пер. с япон., М., 1983; Хартли Ф., Закрепленные металло-комплексы, пер. с англ., М., 1989; "Успехи химии", 1990, т. 59, в. 12; Shilov A. E., Activation of saturated hydrocarbons by transition metal complexes, Dordrecht, 1984.

A. E. Шилов.

Страница «МЕТАЛЛОКOМПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков