ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат в молекуле связь металл - углерод (М—С). Цианиды, карбиды, а в нек-рых случаях и карбонилы металлов, также содержащие связь М—С, считают неорг. соединениями. К М.с. иногда относят орг. соед. В, Si, As и нек-рых др. неметаллов. В связи с этим в СССР используют более общий термин - элементоорганические соединения.

Первое М.с. (соль Цейзе K[PtCl3(CH2=CH2)].H2O) получено В. Цейзе в 1827. Впоследствии работами Р. Бунзена, выделившего орг. соед. As (1839), и Э. Франкленда, получившего диэтилцинк (1849), положено начало химии М.с. С сер. 19 в. до сер. 20 в. развивалась преим. химия соед. непереходных металлов. Главное достижение этого периода-синтез и широкое применение магнийорг. соед. (реактивы Гриньяра, см. Гриньяра реакция). В 50-х гг. 20 в. произошел резкий подъем в химии М. с., особенно переходных металлов. За открытием и установлением строения ферроцена (1951) последовал синтез и выделение множества родственных металлоорг. комплексов. Этому способствовало развитие и внедрение физ. методов исследования, а также успешное применение М.с. в практике.

По характеру связи металл - углерод М.с. разделяют на неск. типов. 1) Соед. с s-связями М—С, в к-рых орг. группа связана с металлом двухэлектронной двухцентровой ко-валентной связью (в нек-рых случаях с заметно полярным характером). Такие соед. образует большинство непереходных металлов. Соед. переходных металлов этого типа стабильны только при наличии в молекуле p-лигандов (СО, циклопентадиенил и др.). 2) М.с. с ионной связью М—С. Такие соед., по существу,-металлич. соли карбанионов. Характерны для щелочных и щел.-зем. металлов (за исключением Li и Mg), напр. Na+(C5H5)-, K+(C-=CR) и др. 3) Электронодефицитные соед. с мостиковыми двухэлект-ронными многоцентровыми связями М—С—М. К ним относят соед. Li, Mg, Be, Al. 4) p-Комплексы-соед. металлов, содержащие p-связанные орг. лиганды (алкены, алкины, ароматич. соед. и т.д.). М.с. этого типа характерны для переходных металлов. Для непереходных металлов известны лишь отдельные примеры.

Известны полные М.с., в к-рых атом металла связан только с атомами С, и смешанные, к-рые содержат также связь металл - гетероатом.

Названия М.с. составляют из названий орг. радикалов, металла и др. групп, присоединенных к металлу, напр. тетраэтилсвинец [Рb(С2Н5)4], дибутилоловодихлорид [SnCl2(C4H9)2]. В случае p-комплексов для атомов С, участвующих в связывании с металлом, используют префикс h (см. Гапто-); перед названиями мостиковых лигандов ставят префикс m, напр. тетракарбонил(h-циклопентадие-нил)ванадий [V(CO)4(h-C5H5)], дикарбонилметил(h-цикло-пентадиенил)железо [Fe(CH3)(CO)2(h-C5H5)] (см. также Координационные соединения).

Соединения непереходных металлов. Физ. св-ва этих соед. зависят от характера связи М—С. М.с. с ионной связью обладают св-вами солей - высокими т-рами плавления, низкой летучестью, плохой р-римостью в неполярных некоординирующих средах; М.с., содержащие такие металлы, как Hg, Sn, Pb, S, обладают св-вами чисто орг. соед.-летучестью, р-римостью в инертных орг. р-рителях, низкими т-рами плавления; низшие алкильные производные металлов - перегоняющиеся жидкости, ароматич. М.с.-обычно твердые в-ва.

Хим. св-ва соед. определяются полярностью связи Мd+ —Сd-. Группа, связанная с атомом металла, носит карбанионный характер и подвергается атаке электроф. реагентами, атом металла-нуклеоф. реагентами.

Полярность и реакц. способность связи М—С для соед. металлов Пб и III гр. периодич. системы снижаются с увеличением номера периода и возрастают для соед. металлов I, IIа, IV и V групп.

Термич. устойчивость для соед. металлов III и IV гр. уменьшается с увеличением номера периода, а также при переходе к соед., образующим более стабильные карбанио-ны; напр., ароматические М. с. более устойчивы, чем алифатические. С уменьшением полярности связи М—С увеличивается склонность М. с. к гомолитич. распаду с образованием радикалов и продуктов их превращений; напр., соед. Li, Mg, Al, содержащие в молекуле алкильные группы, при нагр. разлагаются, давая алкен и гидрид металла, а соед. Hg, Pb и др. выделяют металл и своб. радикалы.

Осн. хим. превращения соед. непереходных металлов сопровождаются разрывом связи М—С. К ним относят: окисление, гидролиз, р-ции с к-тами, галогенами и солями, присоединение по кратным связям, диспропорционирова-ние, обмен анионоподобных остатков. Мн. соед. типа MRn (R-алкил, арил) окисляются до оксида металла, СО2 и Н2О и гидролизуются до М(ОН)n и RH. Соед. Li, Mg, Zn, Al чувствительны к влаге и О2 воздуха, что обусловливает необходимость работы с ними в атмосфере сухого инертного газа. Алкильные производные Li, Na, Be, Mg, Zn, Al, Ca, In, Tl, Sb и Bi самовоспламеняются на воздухе. Соед. металлов I-III гр. (кроме Hg и Тl) м. б. окислены в мягких условиях до пероксидов. Большинство соед. металлов IV гр. и Hg слабо подвержены окислению.

Под действием минер. к-т, галогенов, соед. с подвижным атомом водорода происходит деалкилирование (деарилиро-вание) М.с. Процесс протекает ступенчато с образованием в конечном счете солей металлов.

Активные М.с. (Li, Mg и др.) вступают в р-ции с орг. соед., содержащими функц. группы. Эти р-ции протекают с разрывом связи М—С и широко используются в орг. синтезе. Для соед. металлов II-IV гр. характерны р-ции перераспределения радикалов (см. Симметризация); соед. щелочных и щел.-зем. металлов реагируют с СО2, давая соли карбоновых к-т; соед. металлов I-III гр. образуют устойчивые комплексы с разл. основаниями, к-рыми м. б. р-рители (эфиры, амины) и др. М.с., напр. MZnR3, MAlR4 (М-щелочной металл). При отсутствии внеш. доноров электронов могут образовываться самоассоциаты, напр. (LiCH3)4, [Al(CH3)3]2 и т.п.

Осн. способы получения. 1) Взаимод. металла с алкил- и арилгалогенидами (наиб. широко применяют для получения литий- и магнийорг. соед.). Металлы со степенью окисления больше 1 образуют смешанные М. с. Использование сплавов металлов, напр. Hg, Sn или Pb с Na или Mg, позволяет получить симметричные алкильные соед. Hg, Sn и Pb, что используют в пром-сти (см. Металлирование). 2) Взаимод. литий- и магнийорг. соед. с солями металлов. Этим методом получают полные и смешанные соед. практически всех металлов, за исключением щелочных и щел.-зем. 3) Р-ции HgR2 с металлами; используют для получения индивидуальных М.с., обладающих высокой реакц. способностью (Li, Mg и т.п.). 4) Диазометод (Несмеянова реакция)-взаимод. порошка металла с двойными солями арилдиазония. Используют для получения ароматич. соед. тяжелых непере-ходных металлов. 5) Присоединение гидридов Al, Sn и нек-рых др. металлов к орг. соед., содержащим кратные связи углерод - углерод. 6) Взаимод. углеводородов и нек-рых гетероциклич. соед., содержащих подвижный атом водорода, с металлами и их солями. Используют для получения Na- и К-производных ацетилена, циклопента-диена, индена, флуорена, арилалкенов, тиофена. Взаимод. ароматич. и гетероароматич. соед. с солями Hg широко применяют для получения ртутьорг. соединений.

Соединения переходных металлов. Переходные металлы образуют соед. с обычной s-связью металл - углерод, а также p-комплексы с орг. ненасыщ. молекулами. Разнообразие орг. лигандов и способов их связывания с металлами определяет многочисленность этих соединений.

В соответствии с типом орг. лиганда различают олефино-вые (алкеновые), ацетиленовые (алкиновые), аллильные, диеновые (или полиеновые), циклопентадиенильные (включая металлоцены) и ареновые комплексы переходных металлов. Нек-рые карборановые группировки также могут вести себя как p-связанные лиганды. Существуют соед., содержащие одновременно орг. лиганды разл. типов. Известны также би- и полиядерные М. с., к-рые могут содержать связи металл - металл (см. Кластеры).

Переходные металлы способны стабилизировать при координации неустойчивые орг. молекулы, ионы и своб. радикалы (комплексы циклобутадиена, триметиленметана, карбенов, карбинов и т.п.).

С точки зрения теории мол. орбиталей, в М. с. p-комплексного типа связи лигандов с металлом осуществляются общей системой электронов. Эти делокализованные много-центровые связи могут охватывать атом металла и часть или все углеродные атомы орг. лиганда. Определяющую роль в связывании с металлом играют граничные p-орбита-ли лиганда. Сильное перекрывание орбиталей металла и лиганда способствует образованию прочной связи. Это возможно, когда энергии взаимодействующих орбиталей близки и орбитали имеют одинаковый знак, т.е. одинаковые св-ва симметрии и фазу (см. Изолобальной аналогии принцип).

Распределение электронной плотности между атомом металла и лигандом зависит от природы металла, степени его окисления и от строения орг. лиганда. При этом изменения результирующих зарядов на атоме металла и лиганде при образовании p-связи невелики, что обусловлено особенностями связей металл -лиганд. Эти связи состоят из двух компонент: донорно-акцепторной и дативной. Первая обусловлена подачей p-электронов лиганда на мол. орбитали комплекса, образованные с участием d-орбиталей металла. Вторая включает обратную подачу d-электронов металла на мол. орбитали, образованные за счет перекрывания разрыхляющих (несвязывающих) p*-орбиталей лиганда и d-орбиталей металла (см. рис.).

Стехиометрия многих, хотя и не всех, p-комплексов подчиняется правилу эффективного атомного номера (ЭАН, правило 18 электронов, правило инертного газа, правило Сиджвика). В соответствии с этим правилом число валентных электронов у металла в комплексе (т. наз. ЭАН) должно равняться числу электронов в оболочке ближайшего к данному металлу инертного газа.

Правило определяет способность атома металла наиб. полно использовать при образовании связи с лигандом свои валентные орбитали nd, (n + 1)s и (п + 1)p, к-рые суммарно м. б. заполнены 18 электронами. Для подсчета ЭАН к числу электронов на внеш. оболочке атома (или иона) металла прибавляют число электронов, формально передаваемых атому металла лигандами. Обычно принимают, что s-ал-кильные, s-арильные лиганды и т. п. отдают атому металла один электрон, олефины - два, h3-аллил-три, диены-четыре, h5-циклопентадиенил-пять и т.д. По этому принципу орг. лиганды классифицируют на одно-, двух-, трехэлект-ронные и т. д. Атомы галогена и водорода, а также группы CN, OR, SR формально передают один электрон, СО, R3N, R3P-два, NO-три; связь металл - металл - по одному электрону каждому атому металла. Если энергии орбиталей nd, (п + 1)s и (п + 1 близки, а орбитали доступны для связывания лигандов, то выполняется правило ЭАН (напр., для комплексов V, Gr, Mn, Fe и Со в низших степенях окисления). Отклонения от правила наблюдаются для комплексов металлов, завершающих d-ряды, напр. Сu, Ag, Au, или при повышении степени окисления металла, т. е. в тех случаях, когда увеличивается энергетическая щель между d- и дальними s- и р-орбиталями. Тем не менее правило ЭАН помогает установить формулы новых соединений.

3009-1.jpg

Образование связи металл - олефин: а) смещение электронов с заполненной p-орбитали олефина на вакантную орбиталь атома металла (донорно-акцепторная связь); о) обратное донорное взаимод. заполненной орбитали атома металла с вакантной p*-орбиталью олефина (дативная связь).


М.с., гл. обр. переходных металлов и нек-рых непереходных, напр. комплексы аллена, циклополиенов, аллильные и карбонильные комплексы, претерпевают быстрые внутри-мол. перегруппировки, к-рые заключаются в стереохим. превращениях или в обмене подобных групп. Такое явление наз. стереохим. нежесткостью, а молекулы-стереохими-чески нежесткими. К числу последних также относят флуктуирующие молекулы, к-рые после любого числа миграций остаются химически идентичными и различаются лишь взаимным положением химически неразличимых ядер, напр.:

3009-2.jpg

Осн. метод обнаружения и изучения стереохим. нежесткости-спектроскопия ЯМР.

Хим. св-ва я-комплексных М.с. зависят гл. обр. от природы лигандов и в меньшей степени-от природы центр. атомов металла. Р-ции этих М. с. возможны как с частичным или полным сохранением связи металл-лиганд (хим. модификация орг. лиганда, замещение, присоединение или отщепление др. групп), так и с ее разрывом. Р-ции обмена лигандов указывают на сходство этих соед. с неорг. координационными соед., др. р-ции, напр. электроф. замещения, делают их формальными аналогами ароматич. соединений. Ароматич. характер проявляют, как правило, комплексы, содержащие циклич. непредельные лиганды, металлоце-ны (прежде всего, ферроцен), циклобутадиеновые, напр. [Fe(CO)3(h-C4H4)], и циклооктатетраеновые комплексы, напр. [U(h-C8H8)2] или [Fe(CO)3(h4-C8H8)]. При образовании связи с металлом существенно меняются св-ва орг. дигандов. В зависимости от природы металла, а также природы и числа др. лигандов, орг. лиганды могут проявлять св-ва карбанионов, карбкатионов, карбенов или своб. радикалов. Так, непредельные углеводородные лиганды в p-комплексах (особенно катионных) способны реагировать с нуклеоф. реагентами.

Осн. хим. превращения и методы получения М.с. переходных металлов описаны в статьях по отдельным типам комплексов (см. Ацетиленовые комплексы переходных металлов и т.д.) и соед. конкретных металлов (см. Железо-органические соединения, Палладипорганические соединения и т.д.).

Из разнообразных методов получения соед. переходных металлов выделяют две осн. группы. К первой относят р-ции, при к-рых происходит образование М.с. из солей или карбонилов металлов при действии на них орг. или ме-таллоорг. реагентов; при этом орг. лиганд присоединяется к атому металла, замещая частично или полностью др. группы, содержащиеся в исходном соединении. Вторая группа методов объединяет превращения одних М.с. в другие; в таких р-циях могут происходить изменения в координац. сфере металла, а также внутримол. перегруппировки. Так, известны взаимные переходы между h2-олефиновыми комплексами и соед. с s-связью М—С, между h3-аллильными комплексами и h4-диеновыми (или h2-олефиновыми), h6-ареновыми и h5 -циклогексадиенильными и т.д.

М.с. применяют в качестве катализаторов и полупродуктов во мн. промышленно важных процессах, напр. при гомог. жидкофазном гидрировании олефинов и ацетиленов (Rh, Ru, Co), а также их димеризации и олигомеризации (Со, Ni, Cu, Rh, Pd), в р-ции перераспределения (метатезиса) олефинов (W, Mo, Re), в многочисл. р-циях с участием СО, таких, как гидроформилирование и карбонилирование (Fe, Со, Ni, Rh, Pd), при получении СН3СНО и винилацетата окислением этилена (Pd), при асимметрич. гидрировании и изомеризации (хиральные фосфинродиевые кат.) (см. Ме-таллокомплексный катализ).

М.с.-исходные в-ва при получении чистых металлов, металлич. пленок и покрытий, стабилизаторов полимеров, антидетонаторов. М.с. используют также в качестве антисептиков (Sn), присадок к смазочным маслам (Sn, Pb), они обладают св-вами фунгицидов и дезинфектантов (Hg).

Мн. М.с. токсичны (алкильные соед. Hg, Sn, Pb, карбо-нилы Ni, Fe).

М. с. сыграли важную роль в установлении представлений о валентности, хим. эквиваленте, атомной массе, хим. связи.


===
Исп. литература для статьи «МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ»:
Методы элементоорганической химии, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К.А. Кочешкова, М., 1963-1978; Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Основы неорганической химии, пер. с англ., М., 1979, с. 550-636; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 7, М., 1984; Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения, пер. с англ., ч. 1-2, М., 1989; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 1-9. Oxf., 1982.

Л. В. Рыбин, А. С. Перегудов.

Страница «МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков